【Review】中山大学，调控六方氮化硼纳米材料以实现可逆储氢

2026年，中山大学郎程广教授、姚向东教授团队在Renewable and Sustainable Energy Reviews期刊发表题为“Tailoring hexagonal boron nitride nanomaterials for reversible hydrogen storage”的综述论文，郎程广教授、姚向东教授为论文共同通讯作者。

该研究系统总结了六方氮化硼（h‑BN）纳米材料的制备策略，聚焦其结构与形貌调控，深入阐明h‑BN储氢的内在机理，并全面评估提升储氢性能的各类改性方法。研究发现，h‑BN因极性B‑N共价键、优异热稳定性与可逆吸放氢能力，成为极具潜力的固态储氢材料；通过合成工艺与改性策略调控，可显著改善其储氢容量与动力学/热力学特性。该综述梳理了h‑BN储氢材料的最新进展，指明未来研究趋势与方向，为固态储氢用h‑BN材料的持续探索提供参考。

h-BN纳米材料的合成方法与结构特性

本综述系统梳理了剥离法、模板辅助法、前驱体法和化学气相沉积法四种主流h-BN纳米材料合成技术。剥离法作为自上而下的制备方式，可通过机械球磨或液相超声将块体h-BN剥离为少层纳米片，操作简便且能天然引入缺陷位点，提升材料活性，但存在厚度与尺寸可控性差、产率较低的问题，难以实现大规模高质量制备。模板辅助法依托硬模板或软模板，可精准调控h-BN的形貌结构，成功制备出空心球、空心立方结构等三维多孔材料，具有形貌规整、分散性好、模板可回收的优势，成为三维多孔h-BN的优选合成方式。前驱体法以含硼、含氮化合物为原料，无需模板即可制备多孔、纤维状等复杂结构h-BN，具备成本低、易规模化的特点，但产物易残留杂质，片层易团聚堆叠，且需要高温煅烧，能耗较高。化学气相沉积法则可制备大面积、高结晶度、低缺陷的超薄h-BN薄膜与氮化硼纳米管，产物质量优异，但制备成本高、生长速率慢，过少的缺陷反而不利于氢气吸附，限制了其在储氢领域的直接应用。

h-BN的储氢作用机制

研究明确了h-BN以物理吸附与化学吸附为主的双重储氢机制。物理吸附依靠范德华力实现氢气吸附，其中诱导力与分散力为主要作用力，h-BN的极性B-N键可诱导氢气分子产生偶极，吸附性能优于非极性的石墨烯，最优吸附位点为六元环中心，理论最大储氢密度可达6.7 wt%，该方式可逆性强、无需高温放氢，但吸附强度较弱。化学吸附依托h-BN表面的硼空位、氮空位等缺陷位点，与氢气形成B-H、N-H化学键，储氢容量更高，但放氢温度通常达到300°C以上，可逆性较差。同时，过渡金属可催化氢气解离，引发氢溢流效应，氢原子迁移至h-BN表面缺陷或掺杂位点，进一步提升化学吸附容量，实现两种吸附机制的协同作用。

结构调控对储氢性能的影响

结构调控是提升h-BN物理吸附性能的核心手段。将块体h-BN剥离为超薄纳米片、扩大层间距，可显著提升比表面积，增加氢气吸附位点；构建多级孔结构、提升微孔占比，能有效限域氢气分子，强化吸附效果。研究证实，多孔h-BN的比表面积最高可达1900 m²/g，总孔容达1.07 cm³/g，大幅提升储氢容量。此外，氮化硼纳米管阵列的管径与管间距直接影响储氢性能，在一定范围内，增大管径与管间距可提升吸附空间与比表面积，使储氢容量满足能源应用标准，为h-BN的结构优化提供了明确方向。

缺陷工程对储氢性能的影响

缺陷工程可通过构建空位、位错、锯齿边缘等结构，为h-BN提供大量化学吸附活性位点。点缺陷中的B_N缺陷（氮原子被硼原子取代）具备最优的氢气结合效果，硼空位缺陷能有效提升比表面积与吸附位点数量，是最具应用价值的缺陷类型。锯齿状边缘的硼、氮悬键可直接与氢气结合形成化学键，显著增强化学吸附。但缺陷密度需合理调控，过高的缺陷密度会破坏材料机械稳定性，过低则无法提供足够活性位点，平衡缺陷密度与材料稳定性，是提升储氢性能的关键。

非金属掺杂对储氢性能的影响

碳、氧、氟、磷等非金属掺杂可有效调控h-BN的电子结构与表面极性，强化氢气吸附作用。氧掺杂能使硼原子周围电荷分布不均，提升材料反应活性，氧掺杂BNNS在室温5 MPa条件下储氢容量达5.7 wt%，循环15次性能无明显衰减，89%的氢气可在常压下释放。碳掺杂可缩小h-BN的带隙，提升吸附能力，碳氧共掺杂则产生协同作用，诱导氢气分子产生偶极矩，提升结合能，使储氢性能较纯h-BN提升2.5-4.7倍，是非金属掺杂中最具优势的改性方式。

金属修饰对储氢性能的影响

金属修饰分为过渡金属修饰与碱金属修饰，均能大幅提升h-BN的储氢容量。过渡金属（镍、铂、钯等）通过d轨道与氢气s轨道杂化吸附氢气，镍修饰h-BN室温15 bar条件下储氢容量高达7.3 wt%，且可完全可逆放氢。碱金属（锂、钠、钙等）质量轻、不易团聚，通过极化效应吸附氢气，钙修饰缺陷BNNS可实现单个金属原子吸附6个氢气分子，双面修饰理论储氢密度达6.65-9.00 wt%，但碱金属化学性质活泼，实验应用难度较大，目前仍以理论研究为主。

图1：h‑BN用于储氢的研究框架

图2：通过剥离法制备超薄h‑BN。(a) 采用SCME工艺由块体h‑BN合成高长径比BNNS的示意图；(b) 所得BNNS的AFM图像，典型厚度为2.7 nm；(c) h‑BN横向尺寸与层数分布直方图；(d) 块体h‑BN与退火后h‑BN二维片层的拉曼光谱；(e) PEI‑h‑BNNS的AFM图像与高度轮廓；(f) PEI‑h‑BNNS@Fe₃O₄纳米颗粒、PEI‑h‑BNNS与h‑BN晶须的红外光谱

图3：模板辅助法制备h‑BN。(a) 中空介孔氮化硼球负载CuO的合成路线；(b) 空心立方氮化硼（HCBN）的SEM图像；(c) HCBN的拉曼光谱；(d) 不同NaCl与B₂O₃质量比下1 g HCBN的体积；(e) 900 °C下合成BNNS的高倍SEM图像；(f) 平均晶粒尺寸柱状图；(g)高度轮廓图

图4：前驱体法合成h‑BN。(a) 三维多孔h‑BN（3D‑PBN）的SEM图像；(b) 不同温度煅烧样品的氮气吸脱附等温线；(c)对应孔径分布；(d) BN纳米片的SEM图像；(e) BN纳米片的AFM图像；(f) 对应高度轮廓；(g)尿素、缩二脲与硼酸混合体系合成样品的BET比表面积、孔容及微孔/介孔孔容；(h) 尿素、三聚氰胺与硼酸混合体系合成样品的对应参数；(i)不同前驱体混合物的热重分解曲线

图5：化学气相沉积（CVD）法合成氮化硼纳米管（BNNT）。(a) BNNT的合成路线；(b) 1200 °C下快速生长期B‑MeOₓ与B‑MeSₓ体系中BNNT的生长速率；(c) Me‑B‑O与Me‑B‑S化合物熔点对比；(d) 合成BNNT的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(e)不同退火温度与催化剂含量下BNNT的XRD图谱；(f) 400–1500 °C下反应吉布斯自由能随温度变化曲线

图6：h‑BN的形貌调控与化学储氢机理。(a) 构象变化后R6G分子在BN纳米片上的侧面与俯视结构；(b)平衡态下对应结构；(c) 平均吸附能与质量储氢密度随H₂分子数的变化；(d) 纯化BNNT在24 °C、180 °C与250 °C下的PCI等温线；(e) h‑BN‑C与Pd负载h‑BN‑C经D₂处理的原位红外光谱

图7：h‑BN结构调控用于提升储氢性能。(a–c) 管径与管间距对单壁氮化硼纳米管阵列（SWBNNTA）与单壁碳纳米管阵列（SWCNTA）中氢气物理吸附的影响；(d) Dcy/BA=3:1、800 °C下制备氮化硼微海绵样品的SEM图像；(e)固定合成温度1000 °C、不同Dcy/BA比例下氮化硼微海绵的BET比表面积与总孔容；(f) 固定Dcy/BA=3:1、不同合成温度下氮化硼微海绵的对应参数

图8：缺陷介导的h‑BN。(a–c) B_N、Si_N、B/N缺陷的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）态；(d) 含硼空位多孔氮化硼纳米片（Bv‑BNNS）与原始BNNS的氮气吸脱附等温线及孔径分布；(e) Bv‑BNNS与原始BNNS的电子顺磁共振（EPR）光谱；(f)对应X射线光电子能谱（XPS）N 1s图谱

图9：非金属掺杂改性h‑BN。(a) 室温、5 MPa氢气压力下BNNS的吸氢曲线；(b) 吸氢循环稳定性；(c)碳氧共掺杂BN表面H₂吸附示意图；(d) 不同温度制备BNMS样品中碳、氧含量曲线；(e) GC/BA=1.5:1条件下制备BNMS的氢气吸脱附等温线；(f)不同合成条件下BNNS的储氢性能

图10：h‑BN的金属基改性策略。(a) 原始、(b) W_B掺杂、(c) W_N掺杂BNNS吸附H₂的态密度（DOS）；(d) 改性h‑BN层示意图；(e)氢气吸附等温线；(f) Ni‑h‑BN、PLLA‑h‑BN、PDA‑h‑BN与未改性h‑BN的吸氢速率；(g) 6H₂‑Ca/BNNS体系的电荷密度差；(h) 1H₂+Ca/BNNS‑V_B与(i) 6H₂+Ca/BNNS‑V_B的PDOS图

结论

六方氮化硼凭借其化学稳定性与可调控电子结构，作为一种固态储氢介质受到广泛关注。本综述总结了六方氮化硼纳米结构的合成方法与性能增强策略。研究证实，尽管原始六方氮化硼与氢的相互作用相对较弱，但通过结构调控、杂原子掺杂、缺陷工程与金属修饰等改性方式，可有效调控其表面电荷密度并诱导氢分子极化。这些方法有助于改善材料对氢的结合能，实现更高的储氢量。

然而，弥合理论预测与实验结果之间的差距仍是当前主要挑战。许多计算研究采用简化的晶格模型，无法完全反映实验样品的结构复杂性（如晶界、表面氧化等）。为解决这一问题，未来研究应致力于将更贴近实际的理论模型与精细化合成方案相结合。先进的合成技术对于精准控制掺杂分布与缺陷密度至关重要，从而能够合理设计出更符合理论预期的六方氮化硼材料。此外，探索不同改性策略之间的协同作用（如将杂原子掺杂与结构构筑相结合），有望为优化室温储氢的结合能提供新思路。

从表征角度来看，阐明特定吸附位点的动态相互作用仍是核心目标。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱、同步辐射X射线光电子能谱等原位技术，可实时观测氢在吸–脱附循环过程中的行为与催化剂稳定性。此外，改性六方氮化硼的长期循环稳定性是实际应用的关键因素。利用晶格缺陷锚定金属单原子或金属颗粒，有助于抑制材料团聚并维持长期性能。将更贴合实际的理论模拟与系统的实验验证相结合，对于推动六方氮化硼材料在储氢技术中的持续发展至关重要。

Zhang Weixin, Lang Chengguang, Guan Jieduo, Luo Jielin, Yao Xiangdong. Tailoring hexagonal boron nitride nanomaterials for reversible hydrogen storage. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2026 (232) 116843. 论文DOI链接：https://doi.org/10.1016/j.rser.2026.116843