剑桥大学Manish Chhowalla&王琰 Nat. Electron.：基于二维过渡金属二硫属化物的电子学发展所面临的关键挑战

基于二维过渡金属二硫属化物的电子学正迅速发展。近期的进展包括：基于单层二硒化钨、室温迁移率超过 1,000 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的场效应晶体管；基于单层二硫化钼、接触电阻值接近量子极限的n型场效应晶体管；以及用于有源像素传感器的大规模场效应晶体管阵列。二维过渡金属二硫属化物现已被明确列入台积电、英特尔、Imec和三星等公司的技术路线图。然而，在这类器件获得更广泛的实用价值之前，仍有若干关键挑战需要解决，并且必须以行业兼容的方式解决。

本文中，我们探讨了发展基于二维过渡金属二硫属化物的电子学所面临的挑战。我们强调了三个关键问题：掺杂、低电阻接触（尤其是p型）以及行业兼容的高介电常数（高k）介电质。我们认为，这些挑战的根源在于二维过渡金属二硫属化物本身富含点缺陷，例如带电的硫族元素空位和等价杂质——这一事实在学术界讨论电子器件性能时往往被回避。这些缺陷通过抑制掺杂、增加散射、引入无意掺杂以及导致高肖特基势垒，对器件性能产生不利影响。在光电子学领域，点缺陷的影响已被广泛研究，但对于电子学而言，降低缺陷浓度至关重要。例如，二维过渡金属二硫属化物中接近 100% 的光致发光量子产率是可能的，但由于散射、载流子复合和不良接触，电致发光产率通常仅为百分之几。

带电的硫族元素空位（无论是机械剥离还是化学气相沉积生长的二维过渡金属二硫属化物中都存在）会诱导出高达 10¹² cm⁻² 的载流子浓度。由空位导致的高初始载流子浓度，加上中性杂质原子的存在，使得通过替代掺杂来调控载流子浓度变得极具挑战。二维过渡金属二硫属化物无法有效掺杂，也使得制造良好的接触（包括p型和n型）变得困难：硅技术中n型和p型接触使用的是简并掺杂区域，但在二维过渡金属二硫属化物中无法采用类似策略。

高硫族元素空位浓度还会增强与介电质中电荷的相互作用，从而引入界面缺陷和来自衬底的无意掺杂。例如，只有在通过钝化衬底降低介电质的贡献时，才能实现具有范德华接触的晶体管。来自空位和介电质的无意掺杂还导致晶体管阈值电压的显著变化。此外，缺陷会增加散射，导致迁移率降低。例如，在低空位浓度的WSe₂中，已实现了室温迁移率超过 1,000 cm² V⁻¹ s⁻¹，这远高于约 400 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的理论上限。这是通过用六方氮化硼封装单层过渡金属二硫属化物实现的。

二维过渡金属二硫属化物由一个过渡金属原子和两个硫族原子组成。过渡金属的熔点远高于硫族元素的熔点。因此，通过化学气相传输法生长块体晶体以及通过化学气相沉积法生长单层过渡金属二硫属化物的高温合成过程，在从生长温度冷却时不可避免地会产生硫族元素空位。其他类型的点缺陷，如来自生长前驱体的过渡金属空位和替代原子，也可能存在。点缺陷可通过高分辨扫描透射电子显微镜轻易观察到。

尽管关于空位的能级及其是否带电的计算结果存在矛盾，但普遍共识是硫族元素空位会在导带附近产生带隙内缺陷态。这已通过扫描隧道显微镜中的扫描隧道谱对硫空位的微分电导谱得到验证，谱图显示在导带边附近存在带隙内峰。块体MoS₂的化学计量分析表明，Mo:S 比可在 1:1.8 到 1:2.05 之间变化。大量硫族元素空位由于配位不足的Mo位点，会在XPS的Mo峰中产生一个低能拖尾。当缺陷样品在XPS测量过程中暴露于氧气时，这个拖尾会减弱。

研究还表明，等价缺陷（密度约为 10¹² cm⁻²），如氧钝化的硫空位和杂质金属原子，并不带电。计算和扫描隧道谱测量表明，氧可以钝化带隙内态。研究表明，掺氧的MoS₂由于带隙内态被钝化，显示出增强的光致发光、更高的功函数和改善的接触电阻。然而，用氧钝化硫空位是否能提高沟道迁移率，仍有待证实。

众所周知，通过热化学气相沉积或金属有机化学气相沉积生长的二维过渡金属二硫属化物含有大量的空位和其他点缺陷。尽管如此，合成论文仍常宣称是“高质量”和“晶圆尺度”的二维材料。虽然低温下的大面积生长对于互补金属氧化物半导体工艺至关重要，但材料的质量最终将决定其在电子器件中的价值。二维过渡金属二硫属化物的质量通常通过测量场效应晶体管的迁移率来评估。通常，机械剥离、热化学气相沉积和金属有机化学气相沉积样品的迁移率值在 10 到 200 cm² V⁻¹ s⁻¹ 之间，这些通常被认为是优质材料。我们现在知道，迁移率受限于散射，将带电和等价缺陷密度降至 10¹⁰ cm⁻² 和 10¹¹ cm⁻² 以下，并使用两步助熔剂法，可以实现室温迁移率 >1,000 cm² V⁻¹ s⁻¹ 和低温迁移率约 50,000 cm² V⁻¹ s⁻¹。因此，重点应放在生长低缺陷浓度的二维过渡金属二硫属化物上，而所生长材料的质量应由带电空位和等价替代缺陷的数量来决定。

尽管金属有机化学气相沉积的生长技术在不断改进，但缺陷密度仍高达 10¹² cm⁻²，并且存在相当比例的晶界。此外，大多数二维过渡金属二硫属化物的金属有机化学气相沉积生长涉及使用盐类作为生长促进剂，特别是在低温生长中。这些生长促进剂可能被并入晶格，并且与互补金属氧化物半导体制造工艺不兼容。因此，明确说明此类添加剂的使用，更重要的是彻底消除它们，至关重要。一个有前景的生长方向是在蓝宝石上进行高度定向的外延生长，以获得大面积的二维过渡金属二硫属化物大单晶。了解这些材料如何成核和生长，将为生长高度定向和大晶粒的二维过渡金属二硫属化物提供宝贵的见解。这，连同钝化硫族元素空位和减少杂质的方法，对于实现高质量材料至关重要。

应针对晶圆尺度的化学气相沉积或金属有机化学气相沉积方法，采用类似两步助熔剂法的策略，即在过量硫族元素气氛中生长晶体以尽量减少空位。虽然在单层材料中进行硫族元素空位修复已取得初步成功，但低缺陷浓度的高质量材料仍然难以获得。硫的低蒸气压使得用这种方法生长硫化物二维过渡金属二硫属化物变得困难。

量化晶圆尺度样品的原子缺陷具有挑战性。扫描隧道显微镜和扫描透射电子显微镜分析已被使用，但它们探测的区域很小。扫描隧道显微镜测得的空位浓度通常低于扫描透射电子显微镜的测量值。导电原子力显微镜的进展为定量表征大面积区域的缺陷提供了一条途径。关于稀替代掺杂及其利用导电原子力显微镜进行识别的研究，如果缺陷浓度和相关载流子浓度在晶圆尺度样品中可降至约 10¹⁰ cm⁻²，则有望实现二维过渡金属二硫属化物的掺杂。Xu等人也证明了导电原子力显微镜和扫描隧道显微镜可以在同一位置对相同的缺陷进行定性和定量成像。

化学气相沉积生长的二维过渡金属二硫属化物含有大量的硫族元素空位和其他点缺陷。因此，我们建议，将研究重点更多地放在提高生长材料的质量上，而不仅仅是晶圆尺度生长或奇异的异质结构，这将对该领域更有价值。作者应报告新生长工艺的原子缺陷密度。需要低于 10¹⁰ cm⁻² 的带电空位和钝化空位，以开发二维材料的可控掺杂方法。具有初始自由载流子浓度低于 10¹⁰ cm⁻² 的高质量过渡金属二硫属化物，将有助于开发掺杂策略。

用铌或铼等外来原子对二维过渡金属二硫属化物进行掺杂，必须在生长过程中进行。生长后的离子注入会破坏二维过渡金属二硫属化物的结构。此外，在生长过程中为沟道和接触区掺入不同浓度的替代掺杂剂也将是挑战。通过表面电荷转移进行掺杂可能是另一种方法。过去几年，已证明钾和苄基紫精会在过渡金属二硫属化物上引入电子掺杂，而氯金酸和氯化钌会在过渡金属二硫属化物上产生空穴掺杂效应。然而，这些掺杂剂要么化学活性高，要么热稳定性低。

另一种有前景的掺杂二维过渡金属二硫属化物的方法是通过局部静电偶极子掺杂。最近的研究表明，在MoS₂上使用亚化学计量的氧化物，如SiO、AlO、TaO和HfO，可以实现高达 2×10¹³ cm⁻² 的电子掺杂。WSe₂的本征氧化物已被证明可对WSe₂场效应晶体管进行空穴掺杂。然而，这种掺杂的机制和稳定性尚不清楚。这可能是由于氧化物表面形成的静电偶极子，或氧化物与过渡金属二硫属化物之间的杂化。局部静电掺杂可以调谐场效应晶体管的阈值电压。例如，具有不同La或Al界面偶极子的HfO₂介电质，可以将硅纳米片场效应晶体管的阈值电压移动超过0.6V。有或无Al₂O₃的界面偶极子也被证明可以将碳纳米管场效应晶体管的极性从p型改变为n型。这些研究尚未应用于二维过渡金属二硫属化物。

我们建议，除了测量场效应晶体管器件外，还应使用互补方法，如拉曼光谱和X射线光电子能谱，它们能更准确地评估掺杂水平。例如，MoS₂中的A₁g模式由于强的电子-声子耦合，对载流子浓度敏感。X射线光电子能谱中Mo 3d峰的结合能偏移反映了MoS₂中的电子/空穴掺杂，因为它测量了从芯能级到费米能级的能量差。

迫切需要实现过渡金属二硫属化物的简并掺杂以用于接触，特别是p型掺杂。还需要深入了解介电质如何影响过渡金属二硫属化物的掺杂，因为该界面在场效应晶体管器件中至关重要。同时应考虑掺杂策略的化学和热稳定性。

现在人们普遍认识到，在二维过渡金属二硫属化物上沉积金属会造成损伤。近期使用铟、铋和锑在二维过渡金属二硫属化物上形成洁净范德华接触的发展，提高了n型场效应晶体管的开态电流，并将接触电阻降低到接近量子极限。n型接触的实现得益于材料中缺陷提供的过量电子。因此，虽然n型接触的这些发展很重要，但它们可以被归类为相对容易实现的目标。二维过渡金属二硫属化物上的p型接触尤其具有挑战性，因为它们需要高功函数、高熔点的金属。蒸发此类金属需要高能量，这导致升华的原子具有高动能，沉积时会转移到二维过渡金属二硫属化物上，从而在金属/二维材料界面产生缺陷并钉扎费米能级。我们最近关于在二维过渡金属二硫属化物上温和沉积铂或钯范德华接触的工作，为实现高性能p型场效应晶体管提供了一条途径。由于与二维过渡金属二硫属化物接触时金属的功函数较低，这些接触的电阻仍然很高。研究表明，通过生长高功函数的金属VSe₂作为WSe₂场效应晶体管的接触，可以实现高空穴电流。NbS₂也被用作WSe₂的p型接触。要实现高性能p型场效应晶体管，需要降低点缺陷浓度以抑制电子浓度，并发展具有低初始自由载流子浓度的p型二维过渡金属二硫属化物。

值得注意的是，大多数关于接触的学术工作都集中在顶接触上，而二维过渡金属二硫属化物在器件中的实际实现很可能将使用边缘接触。然而，边缘接触难以表征，因此顶接触可以提供基础理解，并可应用于制造边缘接触。在顶接触和边缘接触中，简并掺杂的半导体对于实现p型和n型场效应晶体管都至关重要。

需要高质量的铁磁接触，以有效地将自旋注入过渡金属二硫属化物。铁磁金属作为接触的挑战在于它们具有高化学反应性，因此容易与二维过渡金属二硫属化物反应，导致铁磁/过渡金属二硫属化物界面处的自旋散射和损耗。在二维过渡金属二硫属化物上实现范德华接触，可能有助于实现自旋电子器件。

总之，需要对过渡金属二硫属化物上的薄金属膜沉积进行进一步研究，并且需要开发在不造成损伤的情况下在二维过渡金属二硫属化物上沉积高功函数金属接触的策略。需要具有洁净范德华接触的简并空穴掺杂二维过渡金属二硫属化物，以实现电阻低于 100 Ω·μm 的p型接触。

人们对介电质/二维过渡金属二硫属化物界面的研究较少。然而，介电质对器件至关重要。硅之所以被选为现代电子学的半导体材料，其主要原因是它能形成理想的半导体/介电质界面。二维过渡金属二硫属化物的化学惰性使得在其上成核并均匀生长高k介电质具有挑战性。人们通常假设生长或转移二维过渡金属二硫属化物的介电质是化学和电子惰性的。然而，研究报告称，放置在不同介电质衬底上的二维过渡金属二硫属化物，其光致发光中的三重子/激子比率不同。在场效应晶体管中，p型操作需要使用能抑制电子掺杂的介电质衬底。这些结果表明，半导体/介电质界面并非被动，可以强烈影响电子特性。通过原子层沉积生长的介电质可引入固定电荷，形成可延伸到二维沟道的偶极子。这将降低相关的肖特基势垒高度，并激活材料中的掺杂剂，从而进一步增加载流子浓度。抑制介电质掺杂的策略包括使用聚甲基丙烯酸甲酯、自组装单层或六方氮化硼作为惰性层。然而，这些材料不适合互补金属氧化物半导体工艺，因此需要不干扰二维过渡金属二硫属化物电子特性的绝缘层。

对于二维过渡金属二硫属化物，介电质的表面态变得重要，因为与硅不同，介电质和半导体之间没有化学相互作用。也就是说，对于不同介电质上的二维过渡金属二硫属化物，介电质的表面态未被钝化，这可以诱导偶极子和静电掺杂。为二维过渡金属二硫属化物场效应晶体管开发高k介电质应考虑以下关键要求。

首先，介电质的k值应足够高以满足微缩需求。六方氮化硼被广泛使用，因为它与二维过渡金属二硫属化物形成洁净的范德华界面。然而，六方氮化硼的低k值意味着需要极薄的层才能实现等效氧化层厚度。计算和实验表明，即使使用理想无缺陷的单晶六方氮化硼，其漏电流对于实际的场效应晶体管来说也太高。

其次，优选惰性、稳定且非晶的介电质。介电质必须在热力学和机械上稳定，并且化学惰性。例如，虽然HfO₂和ZrO₂具有相似的介电属性，但ZrO₂会形成硅酸锆，使其不适合硅基电子学。对于二维过渡金属二硫属化物，HfO₂可能不太合适，因为计算表明Hf端接的HfO₂表面和MoS₂容易形成Hf-S键。这种界面相互作用会导致场效应晶体管转移特性中的迟滞和大的亚阈值摆幅。通过在二维过渡金属二硫属化物半导体和氧化物介电质之间引入范德华间隙来解耦相互作用，可以实现低迟滞和低亚阈值摆幅的场效应晶体管。

第三，介电质和二维过渡金属二硫属化物之间的能带偏移必须大于1 eV，以防止载流子注入。因此，带隙小于5 eV的介电质可能不适合二维过渡金属二硫属化物。应避免在半导体/介电质界面处因电荷转移或化学相互作用形成偶极子，以防止能带重新排列。

最后，应实现低界面缺陷/陷阱态，以获得低亚阈值摆幅。界面处的缺陷源于二维过渡金属二硫属化物中的硫族元素空位、氧化物介电质中的氧空位、杂质和界面反应。这些缺陷导致大的阈值电压漂移、低迁移率、大的亚阈值摆幅、转移特性中的大迟滞以及器件的不稳定性。

单晶介电质，如氟化钙、钛酸锶和氧化铝，具有低缺陷态，为二维过渡金属二硫属化物场效应晶体管显示出低亚阈值摆幅。尽管晶体介电质通常比其非晶对应物具有更高的介电常数和更低的缺陷态，但非晶介电质更均匀，并表现出更好的热稳定性和机械稳定性。此外，可以实现与非晶介电质的低缺陷界面，形成尖锐的范德华界面。二维过渡金属二硫属化物半导体和介电质之间范德华界面的一个额外好处是，范德华间隙的存在减少了边缘感应势垒降低，从而允许使用高k介电质来实现高性能晶体管。

对于实际的电子器件，需要顶栅场效应晶体管。这个介电质界面受到二维过渡金属二硫属化物表面缺陷的影响。因此，挑战性很大。此外，由于二维过渡金属二硫属化物只有三个原子厚，在缺陷处的氧化物成核会导致半导体电子特性的迅速恶化。在二维过渡金属二硫属化物和氧化物介电质之间使用分子作为缓冲层的策略已被用于生长均匀的介电质层。最近的研究表明，在二维过渡金属二硫属化物上生长三氧化二锑作为缓冲层，从而通过原子层沉积集成高k介电质是可能的。我们在此提出，在二维过渡金属二硫属化物上沉积范德华接触的薄金属层，并优先氧化它们以形成氧化物介电质，可能是克服在二维过渡金属二硫属化物上成核和生长高k介电质挑战的一种有趣方法。

应开发具有高k值、化学惰性、机械坚固且与互补金属氧化物半导体工艺兼容的介电质。应将半导体/介电质界面缺陷密度降低到 10¹⁰ cm⁻² eV⁻¹ 以下，以实现低亚阈值摆幅和转移曲线无迟滞。需要开发具有小正阈值电压的n型场效应晶体管和具有小负阈值电压的p型场效应晶体管的策略。