纳米限域BN薄膜实现乙烯/乙烷高效分离

提出了一种对乙烯/乙烷高效分离具有明显纳米约束效应的BN膜。二维BN纳米片的水平和倾斜自组装使BN膜具有丰富的渗透纳米通道，这些纳米通道进一步被活性离子液体(RILs)修饰，以调整其尺寸并实现纳米约束效应。RIL和BN纳米片之间的非共价相互作用有利于RIL在BN纳米通道内的阳离子和阴离子的有序排列，这有助于乙烯的快速和选择性转运。所得到的膜表现出前所未有的分离性能，超高的乙烯渗透率为138GPU，乙烯/乙烷选择性为128，并显著提高了180小时的长期稳定性，优于已报道的最先进的膜。

-前言-

对节能气体分离的追求引发了对分级结构high-performance膜的深入研究。二维(2D)膜由2D纳米片自组装而成 由于其非凡的渗透性而日益受到关注属性。其中，氧化石墨烯(GO)膜 表现出易于制造、可调纳米通道， 和丰富的含氧基团为post-modifications，并已逐渐成为主流。molecule通过GO膜的转运依赖于狭缝状 纳米孔渗透，接着是平面到平面的nanochannel流动。通过微调狭缝状纳米孔的尺寸 纳米通道、GO膜可以实现气体的可调谐 不同气体对的分离性能，如H2/CO2，H2 /N2 ，CO2/CH4 或CO2/N2。然而，垂直于氧化石墨烯膜的气体渗透往往存在很大的弯曲度，氧化石墨烯膜的稳定性对环境和操作条件非常敏感，其中其纳米通道的大小随着纳米片的快速脱氧或暴露于高操作压力而变化。

在超声波电池研磨床的辅助下，采用乙醇-水混合溶剂策略，对BN粉末进行液体剥离，制备了二维BN纳米片。这种无表面活性剂的液体剥离方法在低沸点的乙醇-水混合溶剂中，使BN纳米片易于加工成膜。通过高速离心(5000rpm)得到BN纳米片乙醇-水分散体。通过与RIL交换混合溶剂，可以实现BN/RIL悬浮液。这些悬浮液高度稳定，在24小时内没有沉淀。在这些悬浮液中可以清楚地观察到廷德尔散射效应，这表明了它们的胶体性质。透射电镜图像显示，脱落的BN纳米片是扁平的，非常薄，横向尺寸在50nm到250nm之间。BN纳米片边缘的HRTEM图像清楚地显示出4个和6个平行的晶格条纹，对应于4个和6个堆叠的BN层，其中晶格距离约为0.33nm。根据AFM扫描的高度轮廓估计，BN纳米片的厚度为1.3-2nm，对应于4-6BN的单分子层。同时还描述了BN/RIL复合材料的TEM图像，表明BN纳米片与RIL由于其非共价相互作用而具有良好的相容性。

膜的制造包括两个步骤：通过在可用的尼龙支架(BN/Nylon)上自组装，构建具有渗透纳米通道的BN膜，以及通过旋转涂层(RIL-BN/Nylon)对BN膜渗透纳米通道的纳米约束。由于RIL在BN/尼龙表面具有良好的润湿性( 交会角ca.37.5°），通过正毛细管力，RIL可以轻松快速地捕获在BN膜的纳米通道中。用扫描电镜和AFM对RIL-BN/尼龙膜的结构和形态进行了表征。真空过滤后，BN纳米片在多孔衬底上分布均匀，将水平和倾斜的2DBN纳米片组装成具有许多渗透纳米通道或狭缝状纳米孔的BN膜，与报道的氧化石墨烯膜相比产生更短的传输距离。与氧化石墨烯膜中气体通过层间纳米通道渗透的气体传输不同，BN膜的气体传输主要发生在少层BN纳米片之间的层内纳米通道中。AFM图像进一步证实了BN纳米片在水平和倾斜方向上的自组装。众所周知，纳米片的层数和横向尺寸极大地影响了合成膜内的自组装纳米通道。本研究中的膜形态证实了尺寸为50-250nm的小层BN纳米片创造了更稳定和渗透的纳米通道。在先前报道的溶剂渗透和离子电导率的BN膜中也观察到类似的纳米通道的自组装网络。经过纺丝涂层后，RIL被良好地限制在BN膜内，没有任何可见的缺陷。EDS也揭示了在BN膜上均匀分散的RIL，通过三维表面AFM图像探测了膜的轻微粗糙度。横切面图像突出显示了在膜的近似层压结构内的渗透纳米通道。SEM图像还显示，RIL-BN/Nylon的分离层厚度约为200nm。通过改变滤液体积，制备了一系列不同厚度的RIL-BN/尼龙构件，所得膜（RIL的重量百分比固定在30重量%）记为RIL-BN/尼龙-X，其中X=0.2、0.5、1、2，为膜厚度（μm）。

具体来说，在RIL含量为30wt%时，也研究了RIL-bn/尼龙膜对膜厚度的影响，其中分子筛分被完全排出。随着膜厚度的增加，乙烯/乙烷的选择性显著增加，在膜厚度为2mm时，RIL-BN/尼龙膜的乙烯透率和乙烯/乙烷的选择性分别达到138GPU和128。需要注意的是，由于纳米约束效应下的超快载流子促进传输，所有不同厚度的膜都表现出良好的分离性能。同时还进行了控制实验，包括BN/尼龙膜和支持的RIL膜，验证了约束效应显著提高了气体分离性能。与控制膜相比，乙烯/乙烷选择性（128）有显著提高，远远超过纯BN/尼龙（1.6）和支持的RIL膜（32）。根据上述分子动力学模拟，纳米约束效应显著促进了载体促进转运，从而导致乙烯快速选择性转运。

-结论-

综上所述，首次证明了一种具有明显纳米约束效应的BN膜的高效乙烯/乙烷分离。RIL具有大量的渗透纳米通道和纳米约束效应，使所制备的膜具有超高的乙烯透性和乙烯/乙烷选择性。RIL含量为30wt%，厚度为2mm的膜表现出极高的乙烯渗透率，为138GPU，稳定的乙烯/乙烷选择性为128，明显优于报道的最先进的膜。此外，通过改变受限RIL的数量来仔细微调纳米通道的大小，可以实现精确的分子筛分性能。最后，通过各种光谱表征和分子动力学模拟，阐明了RIL的纳米约束效应，表明RIL和BN之间的强相互作用有利于BN纳米通道内RIL的阳离子和阴离子的有序排列。这种排列使高活性银能够连续分布，从而导致快速和选择性的乙烯转运。因此，我们在制备具有渗透纳米通道和纳米约束效应的BN膜方面的开创性尝试，可能为操纵二维纳米材料实现快速选择性离子/分子转运提供新的前景，为先进分子分离膜的发展提供思路。