用于大规模生产锂金属电池的可涂布六方氮化硼离子凝胶电解质

为推动固态电解质在大规模锂金属电池中的应用，研究聚焦于其薄层化（<50 μm）与可规模化制备。刮涂法作为成熟的电池制造技术，成为开发SSE浆料的关键途径。然而，现有材料普遍存在导电性差、处理复杂或与锂不兼容等问题。相比之下，纳米复合离子凝胶结合离子液体与无机纳米材料，兼具高导电性、热稳定性和力学强度。六方氮化硼（hBN）纳米片是理想基质，已展现优异性能。然而，仍缺乏可直接刮涂、无需原位凝胶化的无机离子凝胶电解质。

本研究开发了一种基于hBN的离子凝胶浆料，采用DMF调节粘度，适配高速刮涂工艺。该浆料可直接涂覆于正极，经热处理后形成<40 μm的无裂纹固态电解质薄膜，兼具高离子电导率和力学强度。在LiFePO4电池中展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图1展示了hBN离子凝胶浆料的制备与应用流程，该浆料由hBN纳米片、离子液体电解质和稀释溶剂经离心混合制成，适用于锂金属电池。所采用的ILE为1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺（EMIM-FSI），其中含有（50 mol%）的LiFSI锂盐。因EMIM-FSI的咪唑阳离子低粘度、高离子电导率及其FSI阴离子宽电化学窗口（在0 V vs Li/Li下阴极稳定），选用该材料。高浓度LiFSI助于稳定锂沉积，并在锂表面形成富LiF的稳定SEI层。

图2a显示所用hBN纳米片通过液相剥离法制备，具有高热稳定性、化学惰性和机械强度。其绝缘特性可防止副反应和寄生电流，同时大比表面积能与离子液体强相互作用，形成高模量(>1MPa)凝胶。

浆料所用稀释溶剂需具备足够极性以实现均匀混合，同时满足热去除的热力学要求。DMF的极性可有效分散hBN离子凝胶（图2b），而非极性溶剂会导致相分离。通过调节hBN与稀释剂比例，DMF可实现适合高速涂布的浆料粘度。DMF的沸点（153℃）平衡了挥发性和热稳定性，能在170℃完全挥发（图2d），且不损伤电解质组分（分解温度225℃）。相比其他溶剂，NMP沸点过高，乳酸乙酯则与锂金属不相容。FTIR测试（图2e）证实160℃加热30分钟可去除99%以上DMF（以1670 cm-1羰基峰计算），且无降解产物。最终刮涂的hBN离子凝胶（33.4 wt%）兼具1.6 mS/cm室温离子电导率（图2f）与>1 MPa的机械模量，储能模量全程高于损耗模量，证实其固态特性。

为适用于锂金属电池，需制备厚度可控、无缺陷的薄膜。激光轮廓仪测得刀头间距与膜厚呈线性关系（图3a）。图3b,c显示LFP正极在铝集流体上可刮涂成型，光学显微镜确认干燥后膜层无裂纹。该工艺无需聚合物粘结剂，兼具热稳定性与离子导电性。SEM图（图3d）显示，hBN纳米片限域离子液体赋予膜层粘弹性，可耐受溶剂去除。

为评估刮涂hBN离子凝胶的循环稳定性和倍率性能，构建LFP|Li电池并在室温下进行恒电流测试（图4）。图4a显示该电池在0.1C下比容量为140 mAh g⁻¹，在1C下仍保持优异的106 mAh g⁻¹。图4b中的充放电曲线呈现典型LFP电压平台（约3.45 V和3.39 V），说明电化学反应稳定。电池在1C条件下持续循环测试500圈（图4d,e），容量保持率为78%，平均库伦效率高于99.99%。长周期测试无电压波动或因锂枝晶引起的短路，表明该凝胶具备优异的抗枝晶性能。图4c进一步将其循环稳定性与近期文献报道在相似条件下的性能对比，结果表明，该刮涂离子凝胶因高离子电导率和良好机械性能，在室温、高面电流密度下展现出领先的循环寿命。尽管本研究使用LFP正极，但该刮涂策略可推广至高电压正极材料，可结合先前报道的多层离子凝胶异质结构进一步拓展应用。

为了展示刮涂法涂覆的六方氮化硼离子凝胶的热稳定性，对LFP|Li电池在 60°C 的工作温度下的倍率性能和循环稳定性进行了测试（图 5）。由于在高温下离子电导率提高（图 2f）以及离子液体电解质进一步渗入LFP正极，0.1C和 1C时可实现的重量容量分别显著提高至160.5 mAh/g和 142.7 mAh/g，同时保持平均库仑效率大于99.8%。这些结果分别代表了在0.1C 和1C 时重量容量提高了14% 和33%。此外，充放电平台表现良好，但极化降低，表明在高温运行期间过电位较低（图 5b）。通过在60°C下以1C的充放电速率对LFP|Li电池进行恒电流循环，测试了刮涂法涂覆的六方氮化硼离子凝胶的高温循环稳定性（图 5d,e）。经过250次循环后，容量保持率为85%，平均库仑效率大于 99.9%。这些特性表明，涂布型氮化硼离子凝胶电解质能够突破传统有机液体电解质的温度限制。

3.结论

总之，我们开发了一种可涂布的氮化硼离子凝胶浆料，可制成薄而贴合的固态电解质薄膜，用于高性能锂金属电池。与其他潜在的固态电解质技术相比，该平台无需昂贵且耗时的加工步骤，即可利用现有的锂离子电池制造基础设施。使用DMF稀释溶剂，氮化硼离子凝胶浆料的粘度可调，以匹配商业涂布材料，并且只需短暂的热处理即可去除溶剂。涂布型氮化硼离子凝胶可制成薄（<40 微米）且无裂纹的薄膜，从而能够生产高能量密度的锂金属电池。此外，所得的氮化硼离子凝胶电解质具有足够的机械刚度，可抑制锂枝晶的生长，储能模量大于 1 兆帕，同时还能与复合阴极和锂金属阳极提供出色的界面接触。除了这些良好的机械性能外，六方氮化硼离子凝胶的离子电导率在室温下和 60°C 时仍保持较高水平。由此产生的高性能固态电解质对锂金属具有良好的电化学稳定性，使其能够用于LFP|Li 电池，在室温下以1C的倍率循环 500 次后仍能保持78%的容量。尽管这些性能测试是在纽扣电池格式下进行的，但刮刀涂布的六方氮化硼离子凝胶的大面积均匀性将使其能够应用于其他电池几何形状（例如软包电池），并逐步向工业规模示范推进。