ACHM: 制备六方氮化硼纤维的简便途径

六方氮化硼（h-BN）纤维因兼具轻质、抗氧化、高强度、电绝缘等特性，在陆、空、天运输及极端环境领域需求迫切，其还具有超高强度重量比、低密度，且是罕见的兼具介电性与导热性的材料，性能优于碳纤维，在极端条件下化学抗性更强。

然而，h-BN 纤维的广泛应用受限于合成瓶颈。现有聚合物衍生氮化硼纤维的前驱体多为不溶性、对空气 / 湿气敏感的聚硼氮烷，难以规模化生产。NASA 虽开发出相关合成方法，如激光制备氮化硼纳米管，但能耗高、条件苛刻；化学气相沉积、模板法等也存在规模化难题；熔融纺丝、热挤出等方法所用前驱体或需添加剂，或存在溶解度低、合成复杂等问题，导致 h-BN 纤维产量低、质量不稳定，无法满足实际需求，亟需开发可靠、可控且可规模化的合成方法。

近日，英国牛津大学材料系Nicole Grobert教授和Barbara M. Maciejewska教授团队联合约克大学化学系Andrew S. Weller教授在六方氮化硼纤维的合成与制备领域取得重要成就。他们开发出一种可靠、可控且可规模化的 h-BN 纤维合成方法，通过催化聚合制备出分子量可控的单源前驱体 N-甲基聚氨基硼烷，再经静电纺丝和氨气氛围下热解工艺，成功制备出高纯度的微米级与纳米级 h-BN 纤维。高级纤维能够制造出适用于轻质、耐氧化、机械强度高和电绝缘材料的应用结构和高分子复合材料，例如在所有形式的陆地、空中和太空运输以及在极端环境中的应用。六方氮化硼（h-BN）纤维利用了这些优势，并且还提供了超高强度重量比和低密度。然而，现有的聚合物衍生 BN 纤维前驱体仅限于不溶性和对空气/湿度敏感的聚硼氮杂环烷，这阻碍了纤维的大规模生产。在这项贡献中，我们报告了一种可靠、可控和可扩展的合成方法，用于生产纯微米和纳米 h-BN 纤维，为 NASA 能源密集型 h-BN 纳米管生产提供了一种有竞争力的替代方案。单源前驱体 N-甲基多胺硼烷（PMeAB）在这一过程中起着关键作用。通过催化和可扩展的合成 PMeAB，并控制分子量（Mw = 110,500–290,500 g·mol⁻¹），可以实现通过静电纺丝方法和在氨气中热解生产 h-BN 纤维。 PMeAB 分子量和浓度被确定为决定粘度和表面张力的关键因素，从而影响 PMeAB 溶液的整体可纺性。我们发现，在 PMeAB 热解过程中形成交联中间体对于在转化为 h-BN 纤维过程中保持纤维形态至关重要。全面表征表明，h-BN 纤维的纯度和均一性良好，纤维体内 B 和 N 含量合计约为 97%。这一新公开的 h-BN 纤维制备方法为制备适用于极端环境的先进轻质复合材料的潜在有价值的多功能填料材料提供了一条途径。该研究成果以“A straightforward route to hexagonal-boron nitride fibers”为题，发表在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上。

图 1.a PMeAB 纤维与 BN 纤维的示意合成路线；b 合成所得的 PMeAB 粉末；c 按图 2c 所示方法制备的 PMeAB 的叠加凝胶渗透色谱（GPC）曲线；d PMeAB 纤维与 f BN 纤维；e PMeAB 纤维与 g BN 纤维的典型扫描电子显微镜（SEM）图像。

图 2. a 胺硼烷的脱氢聚合与 H₃B・NMeH₂的解离过程；b 预催化剂及条件变量，其中 H₃B・NMeH₂的浓度为1–5 mol/L；c 脱氢聚合条件及所得聚合物的详细信息（完整实验条件参见支持材料）；d PMeAB 的 ¹¹B 核磁共振谱图（溶剂为 CDCl₃，对应实验序号7，重均分子量Mw=205,200 g・mol⁻¹）。

图 3. a 采用具有代表性重均分子量（Mw）和浓度的 PMeAB 所制备静电纺丝 PMeABF 的形貌（通用比例尺：5 μm）；b PMeAB 溶液黏度对其可纺性的影响；c 表面张力对静电纺丝 PMeABF 直径分布的影响；d PMeAB 的聚合物浓度与重均分子量（Mw）对静电纺丝 PMeABF 直径的影响。

图 4. a–c 分别为原始 PMeABF（a）、固化后 PMeABF（b）及 BNF（c）横截面的典型扫描电子显微镜（SEM）图像；d 固化前后 PMeABF 的代表性固态 ¹¹B 核磁共振（NMR）谱图；e 基于密度泛函理论（DFT）预测的硼结构计算核磁共振化学位移值，详细信息参见支持信息（SI）；f 在氩气（Ar）氛围下，将固化后 PMeABF 加热至 100 °C 过程中释放产物的同步热重 - 质谱（TG–MS）分析；g 不同温度下退火的PMeABF 元素含量（根据 X 射线光电子能谱（XPS）计算得出）；h 不同温度下退火的 PMeABF 傅里叶变换红外（FT-IR）谱图。

图 5. BNF 的详细特征如下：a–c 分别为 B 1s（a）、C 1s（b）和 N 1s（c）的高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）图；d XPS 全谱图，插图为计算得出的 B、C、N、O 元素含量；e 能量色散 X 射线光谱（EDX）线扫描曲线及元素 mappings 图；f 合成 BNF（橙色）与剥离六方氮化硼（h-BN，黑色）的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；g、h 合成 BNF（橙色）与剥离 h-BN（黑色）的 X 射线衍射（XRD）图谱，其中 h 为（002）晶面衍射峰的放大图；i BNF 的典型透射电子显微镜（TEM）图像，插图为该图像的快速傅里叶变换（FFT）图。

实验核心原材料包括单甲基胺硼烷（H3B⋅NMeH2，简称 MeAB）、溶剂、催化剂及气氛气体，具体信息如下：

• 关键单体 / 前驱体：单甲基胺硼烷（H3B⋅NMeH2）购自 Boron Specialities LLC（美国宾夕法尼亚州阿姆布里奇），作为合成 N - 甲基聚氨基硼烷（PMeAB）的预单体，是制备六方氮化硼（h-BN）纤维的核心起始物质；

• 溶剂：三氯甲烷（CHCl3，纯度 99% 以上）购自 Fisher Scientific，用于溶解 PMeAB 制备静电纺丝溶液；四氢呋喃（THF）作为 PMeAB 合成反应溶剂，未明确具体供应商，但实验中使用 GPC 级 THF（含 0.1% w/w 四丁基溴化铵[NBu4]Br）用于凝胶渗透色谱（GPC）测试；戊烷用于 PMeAB 的沉淀分离，来源未单独标注；

• 催化剂：包括铑基（[Rh]，具体为[Rh(L)(NBD)]Cl，L=κ3−(iPr2PCH2CH2)2NH，NBD = 降冰片烯）、铱基（[Ir]，如 Ir (tBu-POCOP) HCl，tBu−POCOP=κ3−(OPtBu2)2C6H3）、钌基（[Ru]，如 Square planar Ru (Pr₂PCH₂CH₂NH)₂），均为市售可获取催化剂，用于调控 MeAB 的脱氢聚合反应以合成不同分子量的 PMeAB，部分催化剂（如 [Rh]）参考已有文献方法（Brodie et al., 2021）制备或优化；

• 气氛气体：氨气（NH3，纯度 99.98%）和氩气（Ar，纯度 99.998%）均购自 BOC，分别用于 PMeAB 纤维的高温氨解退火（去除碳杂质、提供氮源）和热重 - 质谱（TG-MS）测试中的保护气氛；

• 其他辅助材料：铂（Pt）用于扫描电子显微镜（SEM）样品的镀膜（厚度 10 nm）；单晶硅片作为纳米压痕测试的基底；商用剥离六方氮化硼（h-BN）纳米片（BNNS）作为 FT-IR、XRD 表征的对比样品，来源未明确标注。

实验样品制备分为PMeAB 合成→PMeAB 纤维静电纺丝→PMeAB 纤维固化→h-BN 纤维退火四个核心步骤，具体流程如下：

1.N - 甲基聚氨基硼烷（PMeAB）的可控催化合成

• 反应体系搭建：在合适反应容器中加入预单体 MeAB，随后加入 THF 溶剂和催化剂（[Rh]、[Ir] 或 [Ru]，负载量 0.01-0.1 mol%，可直接加固体或 THF 溶液），连接油泡器排出反应生成的氢气；

• 聚合反应调控：通过控制反应条件实现 PMeAB 分子量（）的调控：

• 温度控制：反应温度范围为 - 15~60℃，通过冰浴或循环冷却器维持，低温（如 - 15℃）利于生成更高分子量 PMeAB；

• 加料方式：将 MeAB 的 THF 溶液通过注射泵缓慢滴加（0.1 cm³・min⁻¹），减少游离BH3（链终止剂）的生成；

• 添加剂调控：加入 5-10 当量的甲胺（NMeH2），螯合游离BH3并促进催化剂活化，进一步提升聚合度；

• 产物分离纯化：反应结束（氢气停止释放）后，向体系中快速搅拌下加入戊烷，诱导 PMeAB 沉淀；空气中过滤收集白色固体 PMeAB，真空去除残留挥发分，最终获得空气稳定的 PMeAB 固体（产率 64-92%），通过1H、11B NMR 和 GPC 验证纯度与分子量。

2. PMeAB 纤维的静电纺丝制备

• 纺丝溶液配制：选取的 PMeAB，溶解于CHCl3中，配制浓度 5-30 wt.% 的溶液，室温搅拌 1 小时至完全溶解，标记为 PMeABX-Y%（X 为 PMeAB 编号，Y 为浓度）；

• 静电纺丝参数设置：将纺丝溶液转移至 1 mL 注射器（配备 23 号不锈钢针头），连接 Genvolt 高压电源，采用重力供液（无注射泵）；纺丝距离（针头到收集器）固定为 30 cm，施加电压 20-35 kV；在手套箱内进行纺丝，控制温度（20±1℃）和湿度（15±1%）；

• 纤维收集：PMeAB 前驱体纤维（PMeABF）收集于附着在接地金属基底的铝箔上，可直接剥离获得独立纤维膜，通过 SEM 观察纤维形貌，1H、11B NMR 验证纤维化学组成与 PMeAB 一致（无残留CHCl3）。

3. PMeAB 纤维的真空固化

• 将静电纺丝得到的 “原始 PMeABF” 放入真空烘箱，在真空度低于10−1 bar、温度 100℃条件下固化 48 小时，获得 “固化 PMeABF”；固化后纤维不溶于CHCl3、THF、DMF 等溶剂，通过固态11B NMR 验证交联结构形成（出现δ≈10和δ≈1的特征峰，对应三配位和四配位硼），SEM 观察显示纤维直径略有减小（原始 3.64 μm→固化 3.56 μm）且截面致密性提升。

4. h-BN 纤维的高温氨解退火

• 退火工艺设置：将固化 PMeABF 放入高温管式炉，通入NH3/Ar混合气体（体积比 1:2）作为保护与反应气氛；以 10℃/min 的升温速率从室温升至 1400℃，并在此温度下保温 2 小时；

• 冷却与产物收集：自然冷却至室温后，获得 h-BN 纤维（BNF）；通过 XPS 验证碳杂质含量低于 2%（最优条件下 C 含量 1.31%），B、N 原子比接近 1:1.2（近化学计量）；XRD、TEM/FFT 表征显示纤维为六方 / 乱层混合结构（t-BN/h-BN 共存），直径进一步减小至 3.38 μm，体积收缩率仅 7%。

5. 中间及最终产物表征

• 对各阶段样品（PMeAB 粉末、PMeABF、固化 PMeABF、h-BN 纤维）进行系统表征：GPC 测 PMeAB 分子量分布，Brookfield 黏度计测纺丝溶液黏度（0.02-1 Pa・s 为可纺区间），Ossila 接触角测量仪测表面张力（最低 26 mN・m⁻¹ 为可纺阈值），结合 SEM、TEM、XPS、FT-IR、XRD、TG-MS、纳米压痕等手段，验证产物结构、纯度与性能。