六方氮化硼（h-BN）导热性能的三重调控：剥离、改性与取向分散

当六方氮化硼（h-BN）与聚合物被制备成复合材料时，大量的界面是影响复合物热导率的核心因素之一，主要包括h-BN之间，以及h-BN与聚合物的界面。为降低界面热阻，提高热导率，h-BN的表面修饰及其与聚合物的相容性十分关键。笔者认为：h-BN的表面可控修饰应当是我们追求的目标。例如，h-BN的表面羟基化，过渡羟基化必然降低其本征热导率；h-BN的聚合物或者硅烷偶联剂修饰，过渡修饰可能会产生杂质粒子，加剧散射。因此，不同聚合物选用何种修饰剂，如何可控修饰，修饰量与复合物热导率的关系均需要严格的实验验证。

笔者之前分享了硅烷偶联剂在h-BN/聚合物复合物界面导热增强中的作用，认为其是连接无机/有机界面的重要桥梁。然而，如果h-BN表面羟基/氨基数量有限，且硅烷偶联剂自交联倾向较大，如何保证其在h-BN表面的接枝率？在本文中，我们介绍另一种非常重要的有机修饰剂，多巴胺（DA），并将其与硅烷偶联剂进行比较。

如下图所示，DA在弱碱性pH=8.5条件下在空气中会氧化自聚合，显而易见，聚合后所形成的聚多巴胺（PDA）含有丰富的羟基（-OH）和亚胺基（-NH-），这为其与其他材料通过氢键、化学交联提高界面相互作用提供了基础。同时，大量的共轭结构能够与富含π键的物质形成较强的π-π堆积相互作用。

h-BN能够与PDA通过π-π堆积相互作用，也可能与PDA的羟基通过氢键相互作用，甚至直接缩合交联。因此，PDA能够有效修饰h-BN，提高其在聚合物中的分散性和界面相互作用。如下图所示，Huai等采用PDA分别修饰7 μm和0.5 μm的h-BN，标记为BN_7.0和BN_0.5，并将其与细菌纤维素（BC）制备成复合薄膜，发现PDA修饰可显著提高水平热导率，无论大尺寸还是小尺寸h-BN（Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 4601−4611）。由图可知，大尺寸h-BN因为较少的界面散射热导率高于小尺寸。

如下图的XRD所示，PDA修饰显著提高了h-BN的水平取向度。对于h-BN，XRD中（002）和（100）晶面的衍射强度之比可以衡量其水平取向度，值越大，水平取向度越高。

h-BN水平取向度的提高可以从截面形貌进一步证明，如下图所示，BN_7.0/BC和BN_0.5/BC结构无序，h-BN混乱排列，而经PDA修饰之后，水平取向度明显提高。（m-p）示意了热量传导路径与界面散射，可见，大尺寸、且PDA修饰的h-BN有望呈现出最高的热导率。

至此，我们可以得出如下结论：在较高h-BN含量的薄膜中，PDA修饰不仅提高了h-BN的分散性以及与聚合物的界面相容性，还显著提升了h-BN的水平取向度。或者，水平取向度的提升是界面改善的结果之一。

如前所述，当h-BN的表面羟基较少时，硅烷偶联剂在其表面的接枝率有限。因此，研究者采用PDA作为h-BN与硅烷偶联剂的中间粘结层。如下图所示，Zhang等采用PDA修饰提高h-BN表面的羟基含量，进一步修饰KH560，并将其填充在环氧树脂中制备导热复合材料（Polymer Composites. 2020;1–13）。可以看出，KH560修饰的目标是实现h-BN与环氧树脂的共价交联。

前面提到修饰量特别关键，文中指出PDA的修饰量为0.44 wt%，而KH560的修饰量为1.57 wt%。下图示出了热导率数据，DBN指PDA修饰的h-BN，k-DBN指进一步KH560修饰的DBN。可以看出，PDA只能略微提高热导率，而KH560可以显著提高热导率。然而，由于PDA与KH560修饰量不同，二者对热导率的增强需要进一步证明，如下文所述。

Yang等也将PDA作为h-BN的粘附层，进一步在其表面修饰含有双键的硅烷偶联剂KH570，以便与天然橡胶硫化交联提高界面相互作用和热导率（Composites Science and Technology 177 (2019) 18–25），如下图所示。

下图左示出了热导率数据，可以看出，PDA-KH570修饰比单纯的BN更能显著提高热导率。如下图右所示，PDA-KH570修饰也明显提高了h-BN在聚合物中的水平取向度。

一个非常重要的问题：PDA与硅烷偶联剂修饰对于h-BN/聚合物复合物热导率的提升孰强孰弱？机理是什么？笔者认为：这不仅跟PDA和硅烷偶联剂（种类）的自身性质有关，还与聚合物的性质密切相关，只能具体问题具体分析。Pan等考察了羟基（-OH）、PDA和硅烷偶联剂KH550修饰对h-BN提升环氧树脂热导率的能力（International Journal of Heat and Mass Transfer 219 (2024) 124844）。结果如下图所示，可以看出，在类似的含量下，KH550优于PDA，而PDA优于羟基。

下图给出了-OH, PDA和KH550与h-BN和EP之间的作用力，-OH虽然共价键合在h-BN表面，但与环氧（EP）只存在氢键相互作用，PDA与h-BN和EP的主要作用力虽然是氢键，但存在少量共价键，而KH550与h-BN和EP主要以共价键连接。声子是晶格振动的能量量子，因而化学键合的桥连作用对其传递具有良好的促进作用。在选择h-BN的修饰剂时，应当充分考虑修饰程度、共价还是非共价修饰、修饰剂的自聚合程度、修饰剂与聚合物是否能够键合等诸多因素，这些均会导致不同的热传导性能及机制。