六方氮化硼(h-BN)的热导率究竟是多少？

近年来，六方氮化硼(h-BN)及其纳米材料被广泛用于与高分子复合制备导热复合材料。一个基本的目标是不断提高复合物的热导率，然而，h-BN的热导率究竟是多少？这应当决定了其复合材料热导率的上限。h-BN的各类纳米材料，特别是纳米管(BNNT)和纳米片(BNNS), 它们的热导率又是多少？有什么尺寸、气氛、衬底依赖关系? 将BNNT和BNNS填充到聚合物中，它们与高分子的界面声子散射又将如何影响其本征高热导率的展现？界面问题与BNNT、BNNS的本征热导率哪一个更为重要？目前看来，BNNT的制备困难重重，且直径较大的居多，小直径的高品质BNNT十分稀缺。对于BNNS, 其制备剥离法居多, 剥离过程产生的缺陷对本征热导率有何影响？高本征热导率能否弥补因缺陷和界面声子散射而造成的减小？

1971年, A. Simpson和A. D. Stuckes报道了高定向h-BN的热导率, 发现235 K其水平热导率最高，为250 W/mK, 随后随着温度的升高而逐渐降低. 垂直热导率100 K为2.5 W/mK, 800 K为1.7 W/mK, 随温度的变化较小。(J. Phys. C: Solid State Phys., 1971, 4, 1710)

在此基础上, 1992年, L. Duclaux, B. Nysten和J. P. Issi考察了不同结构h-BN的热导率在1.5~300 K温度范围内的变化, 所采用的h-BN结构信息如下所示:

样品1~3的热导率如下图所示(样品1, 2, 3分别用▲, □, ●表示),可以看出: 在1-300 K范围内, 热导率随温度升高而升高, 样品1, 2, 3的热导率依次升高, 其密度、晶粒厚度和结晶性也是如此变化. 样品1的沉积温度是1670 °C, 其结构是湍层状, 层间距较大, 为0.343 nm. 样品2是在2000 °C沉积得到的高结晶h-BN. 样品3的沉积温度虽然略有降低, 为1890 °C, 但加入了少于1 ppm的锆以提高结晶性, 其结晶性是3个样品中最高的. 在300 K时, 样品2和3的热导率分别为150和225 W/mK, 样品1仅为30 W/mK. (Phys. Rev. B, 1992, 46, 3362-3367)

对于BNNT, A. Zettl研究组2005年的结果表明: 室温下, 单个多壁BNNTs的热导率在120~960 W/mK范围内, 仅为碳纳米管的0.04~0.32, 如果碳纳米管的热导率为3000 W/mK. BNNT较低的热导率主要是由同位素(19.9% ¹⁰B和80.1% ¹¹B)导致的结构无序性造成的. (J. Vac. Sci. Technol. B 23, 1883-1886) 2006年, 他们测量了¹¹B含量为99.5%的BNNT的热导率, 发现热导率增加50%, 与碳纳米管的数值相当, 如下图所示:

同时，作者还考察了热导率与直径的相关性, 如下图所示. 热导率随着直径的减小而增加. 直径越大, 层数越多, 层间的声子散射就越严重. (Phys. Rev. Lett., 2006, 97, 085901) 根据这一结论, 为实现BNNT的高热导率应用, 首先要解决的问题应当是小直径(＜15 nm) BNNT的制备. 也许, 大直径BNNT对聚合物热导率的增强与h-BN或者BNNS区别不是很大.

2013年, Shi等将薄层的BNNS悬于微桥器件, 根据测量的热阻获得了热导率, 发现11层的BNNS热导率为360 W/mK, 聚合物残留将会降低热导率.(Nano Lett. 2013, 13, 550−554)

2014年, Tour等采用非接触式拉曼波谱测量了薄层BNNS的热导率, 其数值约为243 W/mK. (Nano Res. 2014, 7, 1232-1240) 2015年, Alireza Tabarraei计算表明无限长的扶手型和Zigzag型h-BN纳米带的热导率分别为277.78 W/mK和588.24 W/mK. (Computational Materials Science 108 (2015) 66-71) 2019年, Li等采用Raman技术表征了1-3层BNNS的热导率, 得到了与BNNT热导率-直径相似的依赖关系, 即热导率随着h-BN层数的减少而增加, 1-3层的BNNS热导率分别为751±340, 646±242和602±247 W/mK. 由下图也可看出, 2-3层BNNS的热导率随温度的增加而大幅下降。

由此看来，h-BN的纳米材料, BNNT和BNNS, 要获得极高的热导率, 媲美碳纳米管和石墨烯的热导率, 首先要提高¹¹B的含量, 降低因同位素导致的结构无序性和声子散热; 其次, 要获得极佳的结构，对于BNNT, 需要合成直径较小的纳米管, 可能至少要小于15 nm才能体现出其性能优势, 对于BNNS, 层数要小, 根据前面的文献, 11层的h-BN跟块体已经差距不大了. 这些极佳的性能是在较好结构的h-BN纳米材料中获得的. 当制备小直径BNNT和薄层BNNS十分困难时, 制备少缺陷的这些纳米材料则会更加困难. 如果能够制备成功, 它们与高分子的复合材料将因缺陷和界面而又将如何变化？

如1971年文献所示的热导率结果, 密度真的非常重要. 对于h-BN与聚合物的复合物, 如何提高致密性是否更应该受到我们的关注呢？h-BN在与聚合物成形的过程中, 是否会因热、力作用而聚集, 进而形成空隙呢？h-BN的表面改性、与高分子的浸润性、不同尺寸h-BN或h-BN与其他材料的复配，这些提升复合材料致密性、降低空隙率的基础性问题是否更加重要呢？