一种改性氮化硼纳米片的制备方法及改性氮化硼纳米片的应用
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技术领域
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[0001] 本公开涉及防腐涂料技术领域,具体涉及一种改性氮化硼纳米片的制备方法及改性氮化硼纳米片的应用。
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背景技术
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[0002] 石墨烯具有单原子层结构和分子不渗透性,近年来在腐蚀防护领域受到了越来越多的关注,被认为是最薄的防护材料。然而,石墨烯是一种导电的碳材料,具有很强的“促腐蚀活性”,石墨烯/聚合物复合防腐层的损伤会引起石墨烯与金属基体之间的“微电偶腐蚀”,加剧金属基体的腐蚀,极大地限制了石墨烯在防腐中的应用。专利CN109593391A公开了一种制备石墨烯防腐涂料的方法,其以热固性丙烯酸树脂为基体,添加石墨烯、苯乙烯、液体石蜡、硬脂酸、异丙醇铝等填料和加工助剂得到石墨烯防腐涂料,但此种防腐材料会因为石墨烯的导电性在长期的防腐过程中而进一步腐蚀被保护的金属。
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[0003] 氮化硼(BN)被称为“白色石墨烯”,是结构相似的石墨等电子体。单层或多层的氮化硼纳米片(BNNS)具有许多与石墨烯相似的优异性能,如疏水性、隔氧性、优异的化学和热稳定性以及较高的机械强度。与石墨烯不同的是BNNS避免了石墨烯导电限制,在金属腐蚀防护领域具有独特的应用价值。但BN粉体的相容性较差,有时甚至会降低复合材料的力学性能,聚合物与填料的相分离,导致掺h-BN涂层很难在较长时间内获得较好的性能。因此,提高BNNS在有机溶剂中的分散性是解决这一问题的关键。
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[0004] 专利CN107324296A公开了一种羟基改性六方氮化硼的制备方法,所述方法使通过将六方氮化硼粉末在硝酸中进行预处理,再将所述预处理的氮化硼分散在甲酸和硫酸的混合水溶液中,然后进行γ射线辐照处理,得到羟基改性氮化硼,但所述方法在制备过程中使用了大量的硝酸,甲酸,硫酸等化学溶剂,容易造成环境污染。
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发明内容
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[0005] 本公开的目的是提供一种改性氮化硼纳米片的制备方法及改性氮化硼纳米片的应用,以达到提高氮化硼纳米片的分散性的目的。
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[0007] 一种改性氮化硼纳米片的制备方法,所述制备方法为:将吡咯和表面活性剂溶于有机溶剂中,进行超声搅拌,超声搅拌后加入氮化硼纳米片,然后再次进行超声搅拌得到均匀的混合溶液,将混合溶液在冰浴条件下加入氧化剂,然后搅拌反应后再进行过滤,收集过滤得到的固体,然后将收集的固体利用有机溶剂进行洗涤去除未反应的氧化剂,然后进行真空干燥,最后得到改性氮化硼(BNNS@Ppy,BP)纳米片。
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[0008] 所述超声搅拌中超声的功率为240W,所述超声搅拌的时间为0.5-1.5h;优选地所述冰浴的温度为0℃;优选地所述有机溶剂的浓度为50%,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮。
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[0009] 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十八胺或月桂酰谷氨酸钠;优选地所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
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[0010] 所述表面活性剂与氮化硼纳米片的质量比为1:60,所述氧化剂与吡咯的摩尔比为1:1,所述吡咯与表面活性剂的质量比为20:1,所述吡咯与有机溶剂的体积比为1:200。
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[0011] 一种改性氮化硼纳米片的制备方法所制备的改性氮化硼纳米片在防腐涂料中的应用,其特征在于,所述防腐涂料的组分包括:氮化硼纳米片、聚吡咯(Ppy)、BP纳米片和环氧树脂。
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[0013] 所述防腐涂料的制备方法的具体操作为:将BP纳米片、氮化硼纳米片和聚吡咯加入到无水乙醇中,搅拌均匀后进行超声处理,然后加入环氧树脂均匀搅拌,最后进行干燥出去无水乙醇,得到防腐涂料。
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[0014] 所述氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为(0.01-0.05):(0.01-0.05):(0.01-0.05):(0.8-1.2),优选地所述环氧树脂与无水乙醇添加的比例为2:1(g/mL)。
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[0015] 所述氮化硼纳米片的制备方法为:将氮化硼分散在有机溶剂中,并进行超声处理后静置,然后进行过滤洗涤并干燥,得到氮化硼纳米片。
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[0016] 所述有机溶剂为乙醇、二氯亚砜或异丙醇,所述有机溶剂的浓度为50%,所述氮化硼的尺寸为0.2-10um;所述氮化硼与有机溶剂的添加比例为5:3(mg/mL);所述超声处理的功率为240W,超声处理的时间为15h,所述静置的时间为8h。
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[0017] 所述聚吡咯的制备方法为:将吡咯和表面活性剂分散于去离子水中,得到均匀的吡咯混合物,然后将氧化剂分散于去离子水中,加入到吡咯混合物中搅拌,然后过滤收集聚吡咯,然后用乙醇溶液将收集到的聚吡咯进行洗涤,然后真空干燥。
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[0018] 所述氧化剂与吡咯的摩尔比为1:1,所述吡咯与表面活性剂的质量比为20:1,所述吡咯与有机溶剂的体积比为1:100。
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[0019] 本公开的有益效果是:提供了一种改性氮化硼纳米片的制备方法及改性氮化硼纳米片的应用,所述改性氮化硼纳米片的制备方法中在冰浴的条件下加入氧化剂,可以使得吡咯聚合速度降低,附着在BNNS上的速度降低,能够得到更加均匀厚度的Ppy包覆膜,且Ppy对氮化硼纳米片BNNS进行非共价修饰,通过BNNS与芳香性吡咯分子之间的强п-п相互作用合成了BP纳米片,修饰量高达23%,提高了BNNS在有机溶剂中的分散性。在制备过程中所使用的有机溶剂、吡咯、和氧化剂均是绿色且易得的材料,因此不会造成环境的污染。将所述改性氮化硼纳米片的制备方法所制备的BP纳米片应用到防腐涂料中将Ppy作为填料添加,提高了BP纳米片之间的空间位阻,进一步改善了BP纳米片的分散性,Ppy也可以通过钝化金属来生成氧化膜提高耐蚀性,此外,BNNS的疏水性和抗渗性阻止了水的渗透以此增加涂料的防腐能力,因此所制备的涂料具有优异的防腐蚀能力。
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附图说明
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[0020] 图1为BP纳米片制备流程示意图。
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[0021] 图2为实施例1所制备的BP纳米片与BNNS分散性能
测试图。
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[0022] 图3为实施例1-8所制备的氮化硼防腐涂料防腐性能检测结果图。
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[0023] 图4为BNNS和BP纳米片的热降解图。
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具体实施方式
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[0024] 以下各步骤仅用以说明本公开的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各步骤对本公开进行了详细的说明,但本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各步骤所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本公开各步骤技术方案的范围。
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[0026] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为1um)分散在300ml乙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
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[0027] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%SDBS分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
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[0028] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十二烷基苯磺酸钠分散于300ml去离子水和300ml无水乙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用50%的乙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。其制备流程图如图1所示。
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[0029] 然后将制备的BP纳米片和BNNS溶于乙醇中,然后静置24h,观察BP纳米片和BNNS在乙醇中的分散性,结果如图2(左侧为BNNS,右侧为BP纳米片)所示,可以看出BP纳米片就有很好的分散性,且分散性比较稳定。
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[0030] 将制备的BP纳米片和BNNS进行热降解检测,结果如图4所示,可以看出,随着温度的增加BNNS分子由于热稳定性,在800摄氏度下无质量损失,而BP纳米片由于其修饰的聚吡咯有机物的热降解,从而导致质量逐渐减少,其聚吡咯的热解温度范围为250-550℃之间,而后期趋于稳定,从图4可以看出聚吡咯的修饰量为23%。
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[0031] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.01:0.01:0.01:0.8。
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[0033] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为2um)分散在300ml异丙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
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[0034] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%SDBS分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
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[0035] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十二烷基苯磺酸钠分散于300ml去离子水和300ml异丙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将
987mg氯化铁分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用去50%的异丙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
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[0036] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.05:0.05:0.05:1.2。
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[0038] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为0.2um)分散在300ml乙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
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[0039] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%SDBS分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
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[0040] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十二烷基苯磺酸钠分散于300ml去离子水和300mlN-甲基吡咯烷酮的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用50%的N-甲基吡咯烷酮洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
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[0041] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.02:0.02:0.02:0.9。
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[0043] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为2um)分散在300ml异丙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
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[0044] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
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[0045] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水和300ml无水乙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用去50%乙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
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[0046] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.03:0.03:0.03:0.9。
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[0048] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为10um)分散在300ml异丙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
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[0049] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
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[0050] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水和300ml无水乙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用去50%乙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
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[0051] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.05:0.03:0.05:0.9。
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[0053] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为2um)分散在300ml异丙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
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[0054] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
译
[0055] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水和300ml无水乙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用去50%乙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
译
[0056] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.05:0.03:0.03:1。
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[0058] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为2um)分散在300ml异丙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
译
[0059] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
译
[0060] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水和300ml无水乙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用去50%乙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
译
[0061] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E51环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.03:0.03:0.03:0.9。
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[0063] BNNS的制备:将500mgBN(尺寸为2um)分散在300ml异丙醇和蒸馏水(体积比1:1)的混合溶剂中,在240W下进行15小时的超声波处理,并静置8小时,然后用直径为0.22m的聚四氟乙烯膜过滤上清液,洗涤并干燥得到BNNS。
译
[0064] Ppy的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水中,超声搅拌1h后,搅拌10min,得到均匀的吡咯混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,加入吡咯混合物中搅拌8h,过滤收集Ppy,用50%的乙醇连续洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到Ppy。
译
[0065] BP纳米片的制备:将3ml吡咯和5wt%十八胺分散于300ml去离子水和300ml无水乙醇的混合液中,超声搅拌1h后,加入1g BNNS,超声搅拌1h,得到均匀的混合物,将987mg过硫酸铵分散于100mL去离子水中,在冰浴中加入混合物,搅拌8h,过滤收集BP纳米片,先后用50%乙醇洗涤三次,除去未反应的氧化剂,然后在60℃真空干燥,得到BP纳米片。
译
[0066] 一种含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料的制备方法,所述制备方法的具体操作为:在烧杯中加入5ml无水乙醇,然后在烧杯中加入上述制备的BNNS、BP纳米片和Ppy,连续搅拌10min,然后进行超声处理30min,然后加入10g E44环氧树脂搅拌2h,直至得到均匀的混合物,用旋转蒸发法将混合物干燥,除去无水乙醇,得到氮化硼防腐涂料,其中氮化硼纳米片:BP纳米片:聚吡咯:环氧树脂的添加比例为0.03:0.03:0.03:0.9。
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[0068] 分别将实施例1-8中所制备含有改性氮化硼的防腐涂料10g中加入二乙烯三胺固化剂2ml,搅拌10min,用旋涂机以800r/min的速度将氮化硼防腐涂料分别均匀涂在不锈钢板上,涂膜时间为1min,将涂膜后的钢材水平放置,室温干燥3h后放入60℃烘箱干燥3h,成膜。
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[0069] 然后进行防腐性能测试:通过电化学测试得到腐蚀速率Vcorr(mm/year),由以下方程式得出:
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[0070] Vcorr=(Aicorr/nρF)×87600(mm/year)
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[0071] 式中,icorr为Q235电极的腐蚀电流密度;Q235的重量(A)为55.85g/mol,密度(ρ)为7.85g/cm3;Fe的化学价(n)为2;F为法拉第常数(F=96 485C/mol=26.8Ah)。
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[0072] 结果如图3所示,可以看出实施例1-8的腐蚀速率,每年的腐蚀厚度皆小于6.76×10-7m,表明了本公开所述的含有改性氮化硼纳米片的防腐涂料具有很好的防腐性能。
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