剑桥大学王琰研究员 Nano Lett. ：单层二硫化钼中的介质诱导电荷掺杂

二维过渡金属硫族半导体的器件性能很容易受到底层栅介质衬底的影响，介质界面的偶极效应、电荷转移会带来不可控的非故意掺杂，这也是单层二硫化钼器件经常出现阈值电压负偏移、零栅压漏电流偏大的重要诱因。六方氮化硼 hBN 虽然可以提供缺陷很少的范德华界面，几乎不会引入额外掺杂，但介电常数偏低，栅控能力有限，并不适合面向工业规模的器件应用。传统二氧化硅 SiO₂是 CMOS 工艺里面十分成熟的介质，可是非晶 SiO₂表面大量悬挂键、缺陷会形成乌尔巴赫 Urbach 带尾局域态，向二硫化钼沟道注入电子，严重扰乱器件电学与光学响应。氧化锆 ZrO₂作为高介电常数并且兼容 CMOS 工艺的介质，前期同步辐射 X 射线的相关研究已经发现它和 MoS₂形成的界面几乎不会发生明显电荷转移，不过该介质如何影响激子动力学、不同介质衬底的掺杂微观机制还缺少系统的光致发光实验佐证。针对这样的研究缺口，本文把 CVD 生长得到的单层 MoS₂分别制备在 hBN、ZrO₂、SiO₂三类介质之上，搭建背栅场效应器件，利用栅压调控光致发光 PL，借助中性激子 X⁰与负电三子 X⁻的强度比值来定量评估衬底带来的掺杂程度，实验发现 hBN 与 ZrO₂体系在中等栅控载流子浓度条件下，X⁻/X⁰随载流子浓度呈线性变化，符合质量作用定律，而 SiO₂即便在很低的栅压调控范围就表现指数增长行为，该现象来源于介质表面无序诱导的带尾态；即便插入数纳米厚度的 hBN 作为隔离缓冲层，SiO₂带来的掺杂效应依旧无法被完全消除，反观 ZrO₂，有无隔离层的器件行为基本保持一致，同时依托自身高 κ 特性可以实现更大范围的载流子静电调控。

图 1 完整展示不同介质衬底的器件结构示意图、AFM 粗糙度统计、三类衬底上 MoS₂的 Mo 3d 与 S 2s 同步辐射 XPS 谱，以及室温下场效应晶体管的转移特性曲线，从界面电子结构和器件电学层面横向对比 hBN、ZrO₂、SiO₂三种介质带来的本征差异。机械剥离得到的 hBN 表面原子级平整，粗糙度可以控制在 0.1 nm 以内，ALD 制备的 ZrO₂以及热氧化生长的 SiO₂粗糙度大致在 0.2 nm，三者粗糙度数值差距并不大，因此后续观测到的性能区别并不能简单归结为表面形貌起伏。同步辐射 1 keV 软 X 射线采集的 XPS 谱可以清晰看到 Mo 3d 特征峰的结合能存在明显偏移，SiO₂上 MoS₂的结合能最高，ZrO₂次之，hBN 最低，代表 SiO₂体系的费米能级距离导带底最近，本征 n 型掺杂最强，ZrO₂掺杂水平和 hBN 十分接近，同时 SiO₂样品的谱形出现非对称畸变，光束照射的二十微米探测范围内信号不均，也反映 SiO₂造成的电子掺杂在空间上本身就是不均匀的。场效应管转移曲线进一步印证能谱给出的结论，SiO₂基底器件阈值电压达到‑15 V，零栅压就具备可观导通电流，器件必须施加负向栅压才能够关断沟道；ZrO₂和 hBN 器件阈值电压均为正值，实现增强型工作模式，零栅压漏电流极低，二者的主要差别来自 hBN 等效氧化厚度更大，栅电容更小，器件开态电流相比 ZrO₂器件更低。这一组电学和光电子能谱的结果，直观证明 ZrO₂作为高 κ 介质，能够实现接近 hBN 的低掺杂界面，打破高 κ 介质必然带来严重非故意掺杂的固有认知，也为后续光致发光光谱的探究建立器件基准。

图 2 完整展示三类衬底 MoS₂的光致发光光谱及其分峰拟合结果、发光能量 mapping、三子‑中性激子比值 X⁻/X⁰的空间 mapping，三十余组样品统计得到的箱线统计图，在零外栅压的条件下对比不同介质本征掺杂所带来的激子发光行为差异。PL 光谱可以拟合拆解为中性激子 X⁰、负电三子 X⁻以及 B 激子三个发光组分，hBN 和 ZrO₂上的 MoS₂光谱以中性激子发光占主导地位，X⁻/X⁰平均比值分别是 0.4、0.5，而 SiO₂衬底样品里面负电三子的发光信号占据主导，比值高达 2.1。大范围微米尺度 PL 空间 mapping 图像能够看到，hBN、ZrO₂样品发光能量空间分布均匀，三子占比也没有明显起伏，反观 SiO₂样品不仅整体发光谱发生红移，X⁻/X⁰比值也出现显著空间波动，这和 XPS 观测到的谱形非对称现象互相呼应，证明 SiO₂带来的掺杂本身就存在空间不均匀性。文章通过对照实验排除带隙重整化作为发光红移的主要诱因，光谱红移本质是高占比的低能三子发光造成的，本征的 A 激子能量偏移幅度很小。对三十个以上独立样品做统计绘制箱线图，可以明确本征掺杂强度排序 SiO₂ >> ZrO₂ ≈ hBN，也说明 X⁻/X⁰的比值可以作为一种很灵敏的光学探针，不用复杂电测就能够表征二维半导体的界面掺杂水平，补充 XPS 和电学输运得到的实验结论。

图 3 完整展示 hBN / 石墨烯、ZrO₂/Si、SiO₂/Si 三套背栅器件分别处于电子耗尽、零栅压、电子积累状态下的 PL 谱，随栅诱导载流子浓度变化的 X⁻/X⁰比值、X⁰和 X⁻峰位演化曲线，细致解析不同介质衬底上，栅压调控载流子浓度过程中激子动力学的差异化演化行为。hBN 器件随着正向栅压注入电子，X⁻/X⁰比值随载流子浓度线性增长，完美对应 X⁰ + e⁻ ↔ X⁻的质量作用定律，电荷中性点两侧，激子峰位分别出现微小蓝移和二十毫伏量级的红移，反映低掺杂条件微弱的屏蔽效应，高载流子下发生明显带隙重整化。ZrO₂拥有更高介电常数，同等栅压条件下能够实现接近十倍的载流子调控窗口，在中低载流子区间 X⁻/X⁰同样保持线性变化，只有载流子浓度提升至 10¹³ cm⁻² 简并掺杂区间之后，才会出现微弱指数变化；而 SiO₂衬底样品，即便处在很低的栅控载流子浓度，X⁻/X⁰就表现出清晰的指数上升行为。这种指数变化行为来源于 SiO₂介质的 Urbach 带尾局域态，这些局域态处在 MoS₂导带底下方，可以额外提供不受外栅电压完全调控的电子。不同介质激子峰位演化行为也存在明显区别，SiO₂因为大量界面缺陷态带来的屏蔽效应，激子能量的栅压调制效果被显著削弱，ZrO₂高 κ 介质带来强介电屏蔽，中性激子峰位会出现不连续的变化。这组栅压依赖 PL 实验把静电栅控带来的本征掺杂和介质带尾态引入的额外非可控掺杂区分开来，解释 SiO₂体系指数变化的物理来源。

图 4 完整展示插入 hBN 隔离层的器件结构示意图、有无隔离层条件下载流子输运的能带示意图，八纳米 hBN 分别置于 ZrO₂、SiO₂之上的栅压依赖 PL 结果，零栅压条件 X⁻/X⁰随 hBN 隔离厚度变化统计，SiO₂、ZrO₂衬底对应的态密度对比示意图，研究插入不同厚度 hBN 隔离缓冲层之后，衬底诱导掺杂效应的变化情况。对于 ZrO₂基底，插入不同厚度 hBN 隔离层之后，MoS₂的光致发光演化行为几乎没有发生改变，X⁻/X⁰依旧保持线性响应，原因是 ZrO₂本身表面缺陷密度很低，几乎不存在可以发生电荷转移的局域缺陷态。反观 SiO₂基底，即便插入 8 nm 甚至更厚的 hBN 隔离层，器件依旧能够观测到明显指数型 X⁻/X⁰变化，只是指数效应的强度会随着隔离层厚度有所减弱，内在机理是 SiO₂表面大量缺陷会在 SiO₂‑hBN 界面积累电荷，形成界面偶极，偶极产生的电场可以穿透 hBN，持续对上层 MoS₂实施掺杂，单纯依靠增加范德华隔离层厚度，并不能够彻底消除来自 SiO₂的掺杂扰动。零栅压条件统计 X⁻/X⁰比值，在 SiO₂体系，很薄的 hBN 就可以把本征掺杂降低，但继续增加厚度改善效果趋于饱和；态密度对比示意图直观体现，SiO₂会在导带底之下引入大量 Urbach 带尾态，ZrO₂几乎不存在这类局域缺陷态。整套隔离层对照实验进一步证实，SiO₂的掺杂来源于介质本征的大量表面缺陷，而 ZrO₂具备化学惰性界面，不容易产生电荷转移，是 CMOS 工艺兼容的无额外掺杂高 κ 栅介质。