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一种基于大片层本征六方氮化硼的高导热氮化硼纸及其制备

信息来源:本站 | 发布日期: 2022-09-29 13:09:25 | 浏览量:421578

摘要:

一种基于大片层本征六方氮化硼的高导热氮化硼纸及其制备方法技术领域[0001] 本发明专利属于复合导热薄膜技术领域,具体涉及一种基于六方氮化硼的高导热氮化硼纸及其制备方法,尤其涉及一种基于未经过强烈剥离处理或功能化处理的大片层六方氮化硼的兼具高导热性能和良好力…

一种基于大片层本征六方氮化硼的高导热氮化硼纸及其制备
方法

技术领域
[0001] 本发明专利属于复合导热薄膜技术领域,具体涉及一种基于六方氮化硼的高导热氮化硼纸及其制备方法,尤其涉及一种基于未经过强烈剥离处理或功能化处理的大片层六方氮化硼的兼具高导热性能和良好力学强度的氮化硼纸及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,得益于微纳加工技术和微电子集成技术的飞速进步,电子设备和元器件不断朝着智能化和多功能化的方向发展。然而,电子设备和元器件的微型化和集成化虽然能够在更小的体积内实现更强大的功能,但是也面临着严峻的散热挑战。随着电子元器件集成化程度以及工作频率的急剧增加,单位面积内的发热量陡然升高,这将显著影响电子元器件的正常性能以及系统运行的可靠性和稳定性,甚至产生强烈的热量导致电子元器件的故障。因此,设计具有高效热管理能力的高导热材料具有重要意义。
[0003] 一般电子设备的散热途径主要是集成化的电子元器件作为发热源通过界面材料与导热结构件连接,然后通过内部空气传输到外壳,最后散发到外部环境中。目前最有效的散热策略之一是聚焦在散热途径中的界面材料,通过具有高导热性能的导热材料将热量及时导出,降低热量在电子元器件上的聚集。在这种情况下,导热材料需要与电子元器件直接接触,因此要求导热材料不仅要具有良好的导热能力和柔性,还需要较好的电绝缘性能。虽然通过添加碳材料、金属填料和无机陶瓷材料都可以增强材料的导热能力,但由于金属和碳材料的导电性而往往需要在表面负载绝缘层来限制其导电性,绝缘层的引入也会降低复合材料的导热能力,这极大地限制了金属和碳材料作为绝缘导热材料填料的可能性。
[0004] 六方氮化硼(h‑BN)是一种结构类似于石墨的白色层状晶体,被称为“白色石墨”。h‑BN以其高热导率,良好的电绝缘特性、高化学稳定性、低热膨胀系数、低介电常数和介电损耗特性成为导热材料的重要填料之一。相比于氧化铝等材料,h‑BN的体积电阻率更大,热导率更高,具有明显的片层结构,片层大小和厚度可控,取向化处理后可形成更多有效导热通路,更有利于复合材料导热通路的构建,降低传热阻力,更有利于在热管理中的实际应用,同时还具备耐高温抗氧化,化学性能稳定等优点。
[0005] 但是,由纯h‑BN制备的材料存在质脆、成型性差以及加工成本高等问题。因此,需要选用易加工成型、力学及抗疲劳性能优良、能够和h‑BN产生相互作用的聚合物分子进行复合,以实现高热导率和良好力学强度兼容的目标。
[0006] 一般来说,增加h‑BN在聚合物中的含量会明显提高复合材料的热导率。此外也可以通过特定加工方式比如通过真空抽滤的方法来调整h‑BN片层在聚合物中的分布取向以增加有效导热通道,增加复合材料的热导率。但是大量h‑BN的加入不可避免会造成复合材料力学性能的大幅度下降。
[0007] 同时,大片层的h‑BN很难通过混合溶液的方式被加工,比如真空抽滤的方法。在真空抽滤过程中h‑BN大片层因为厚度和片径过大在混合溶液中产生严重沉降,使真空抽滤失效。虽然通过剧烈的超声剥离、球磨剥离或者化学方法剥离可以得到片径小、厚度薄的h‑BN小片层,在溶液中可以形成相对稳定的分散体系,但是在剥离处理的过程中会使h‑BN的原始晶体结构被破坏,引入缺陷,在一定程度上影响复合后得到的氮化硼纸的热导率。同时也会面临剥离产率、剥离效率以及长时间剧烈剥离处理带来的成本问题。
[0008] 此外,未经剥离处理和功能化处理的大片层h‑BN很难同聚合物分子产生相互作用,普通的聚合物分子无法充当氮化硼纸中的粘结剂将大片层的h‑BN片与片之间连接牢固。例如,在真空抽滤的过程中,如果h‑BN同聚合物分子之间没有相互作用,那么最终得到的复合结构中聚合物的截流量会非常少,不能粘结h‑BN片层,无法体现复合结构中聚合物分子的作用,也就不能得到具有良好力学强度的氮化硼纸。因此,未经过剥离处理和功能化处理的大片层h‑BN和聚合物分子之间的组装仍然面临一定挑战。
[0009] 基于此,本发明提供了一种利用未经过强烈剥离处理或功能化处理的大片层六方氮化硼制备的兼具高平面内热导率和良好力学强度的氮化硼纸及其制备方法。在h‑BN保持较高填充量的条件下,选择能与h‑BN大片层产生相互作用的聚合物分子充当粘结剂或“桥梁”的作用,通过特定的成型和后处理方式诱导h‑BN的片层形成高效导热通路有效提高氮化硼复合纸的平面内热导率,同时保证复合纸具有较佳的力学强度。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于提供一种利用未经过强烈剥离处理或功能化处理的大片层六方氮化硼制备的兼具高平面内热导率和良好力学强度的氮化硼纸及其制备方法。在h‑BN高填充量下利用较高分子量聚合物和较低分子量聚合物双复合的方式,通过真空抽滤和冷静压双重诱导h‑BN的大片层形成层状高效导热通路,大幅度提高了氮化硼纸的热导率,同时制备的氮化硼纸可弯曲,具有较佳的力学强度。实现了氮化硼纸的高热导率和力学强度的兼容。
[0011] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
[0012] 一种基于大片层六方氮化硼的氮化硼纸制备方法,其特征在于,包含了使用多胍类聚合物、水溶性聚合物和氮化硼分散液的上清液制备混合溶液的步骤。
[0013] 进一步的,上述基于大片层六方氮化硼的氮化硼纸制备方法,包括了按照多胍类聚合物、水溶性聚合物以及氮化硼分散液的上清液中所含氮化硼之间的质量比为1∶1~4∶2~20来制备混合溶液的步骤。
[0014] 进一步的,上述基于大片层六方氮化硼的氮化硼纸制备方法,包括如下步骤:
[0015] S1、备齐大片层六方氮化硼、异丙醇、去离子水三种原料;
[0016] S2、按照质量比为0.2~0.4∶65~80∶100将大片层六方氮化硼、异丙醇和去离子水混合后得到初混液;
[0017] S3、将上述初混液通过水浴超声进行分散;
[0018] S4、将经过超声分散后的氮化硼分散液在室温下静置后,取上清液得到较稳定的氮化硼分散液;
[0019] S5、按照多胍类聚合物、水溶性聚合物以及氮化硼分散液的上清液中所含氮化硼之间的质量比为1∶1~4∶2~20来确定各物质含量为混合溶液制备做准备;
[0020] S6、将上述氮化硼分散液的上清液和较低分子量的多胍类聚合物混合均匀;
[0021] S7、氮化硼分散液的上清液和多胍类聚合物混合均匀后,加入上述较高分子量的水溶性聚合物并混合均匀得到混合溶液;
[0022] S8、将上述混合溶液通过真空抽滤的方式诱导大片层的六方氮化硼进行初步取向化排列,制备得到初步的氮化硼纸;
[0023] S9、将上述初步的氮化硼纸通过冷静压的方式诱导大片层的六方氮化硼更进一步取向化排列,制备得到所述氮化硼纸。
[0024] 优选的是,步骤S1中,所述大片层六方氮化硼的片径尺寸范围为4μm~15μm。
[0025] 优选的是,步骤S2中,大片层六方氮化硼、异丙醇和去离子水混合后600r/min机械搅拌处理10min~20min,制备得到初混液。
[0026] 优选的是,步骤S3中,对初混液进行水浴超声分散的操作中,超声分散的功率为200W~400W,超声分散的时间为9h~18h。
[0027] 优选的是,步骤S4中,经过超声分散后的氮化硼分散液在室温下静置24h~48h。
[0028] 优选的是,步骤S4中,经过超声分散后的氮化硼分散液在室温下静置后所得上清液中氮化硼浓度为0.25mg/ml~0.50mg/ml。
[0029] 优选的是,步骤S4中,经过超声分散后的氮化硼分散液在室温下静置后所得上清液中氮化硼的片径尺寸范围为2μm~6μm。
[0030] 优选的是,步骤S5中,所述多胍类聚合物为聚六亚甲基胍、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐和聚六亚甲基双胍及其衍生物中的一种或几种。
[0031] 优选的是,步骤S5中,所述多胍类聚合物的分子量范围为6000~20000。
[0032] 优选的是,步骤S5中,所述多胍类聚合物的作用是建立起片层六方氮化硼与高分子量水溶性聚合物之间的“桥梁”,多胍类聚合物的亲水一端带有强烈正电性通过静电相互作用吸附在片层六方氮化硼表面,另一端通过与较高分子量的水溶性聚合物产生氢键相互作用而相互连接。
[0033] 优选的是,步骤S5中,所述较高分子量的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
[0034] 优选的是,步骤S5中,所述较高分子量的水溶性聚合物分子量范围为100000~200000。
[0035] 优选的是,步骤S6中,将上清液和多胍类聚合物均匀混合的具体操作为:首先将多胍类聚合物溶解在去离子水中得到10mg/ml~20mg/ml的水溶液;随后将多胍类聚合物的水溶液按照质量配比滴加到氮化硼上清液中并对混合溶液进行水浴超声,超声功率200W~300W,超声时间20min~40min;最后将混合溶液在700r/min的转速下机械搅拌处理60min~
90min。
[0036] 优选的是,步骤S7中,将初步的混合溶液和较高分子量的水溶性聚合物均匀混合的具体操作为:首先将水溶性聚合物溶解在去离子水中得到10mg/ml~30mg/ml的水溶液;随后将水溶性聚合物的水溶液按照质量配比滴加到初步的混合溶液当中并进行机械搅拌处理,转速700r/min,搅拌时间5h~10h。
[0037] 优选的是,步骤S8中,所述初步的氮化硼纸的厚度范围为10μm~40μm。
[0038] 优选的是,步骤S9中,所述冷静压操作可通过普通液压式压力机实现,所施加压力范围为15MPa~25MPa,压力保持时间为5min~15min。
[0039] 优选的是,步骤S9中,通过冷静压处理之后得到的氮化硼纸厚度范围为5μm~20μm。
[0040] 优选的是,步骤S9中,通过上述氮化硼纸的X射线衍射仪(XRD)图谱中(100)晶面峰强度与(002)晶面峰强度的比值来量化氮化硼纸中片层六方氮化硼的有序组装程度。
[0041] 这种氮化硼纸中,多胍类聚合物利用静电相互作用和氢键相互作用同片层六方氮化硼和较高分子量的水溶性聚合物紧密连接,充当片层六方氮化硼和较高分子量的水溶性聚合物之间的“桥梁”,使制备的氮化硼纸柔性可弯曲,具备较佳的力学强度。利用真空抽滤和冷静压双重诱导六方氮化硼的大片层形成层状高效导热通路,实现了片层六方氮化硼的有序组装,大幅度提高了氮化硼纸的平面内热导率。
[0042] 多胍类聚合物在水溶液中产生电离,它的亲水基部分表现出强烈的正电性,从而与在溶液中显负电性的六方氮化硼片层产生明显的静电相互作用并吸附在其表面。同时,多胍类聚合物分子中含有大量的‑NH‑键,与较高分子量的水溶性聚合物如聚乙烯醇中的‑OH键形成分子间氢键,通过氢键相互作用将较低分子量的多胍类聚合物和较高分子量的水溶性聚合物紧密连接。因此,多胍类聚合物一方面通过与六方氮化硼片层之间的静电相互作用吸附在其表面,一方面通过氢键相互作用同水溶性聚合物分子相连接,充当了六方氮化硼和水溶性聚合物基体之间的桥梁和媒介,使得几乎没有相互作用的两者之间通过多胍类聚合物紧密相连形成具备较好力学强度的整体结构。
[0043] 在制备过程中,真空抽滤作为氮化硼纸的成型工艺对六方氮化硼片层的有序组装起到初步促进作用,同时也是在为后处理工艺奠定基础。真空抽滤是通过在过滤介质一侧形成的负压(真空)作为过滤推动力而实现固液分离的。当混合溶液中溶剂通过微孔滤膜的同时,六方氮化硼片层在真空和重力联合作用下吸附在微孔滤膜表面并进行自组装,形成六方氮化硼片层初步取向化排列的堆叠结构。其中,由于大片层六方氮化硼在真空抽滤过程中的直接应用,导致真空作用和重力作用对于诱导六方氮化硼片层有序组装构成竞争关系。当混合溶液中聚合物含量较多时,混合溶液相对稳定,真空作用能够充分诱导六方氮化硼有序组装形成规则层状结构,仅有少部分片层在重力作用下无规则堆叠。但是当混合溶液中聚合物含量较少时,混合溶液稳定性降低,重力作用导致六方氮化硼片层随机堆叠程度增强,真空对片层有序组装的诱导作用大幅度降低。因此需要开发相应的辅助工艺联合诱导六方氮化硼的有序组装,实现所述氮化硼纸有序组装程度和导热性能的最大化。
[0044] 为完全消除真空抽滤过程中重力作用的不良影响,开发了氮化硼纸冷静压的后处理工艺。在冷静压处理过程中,经真空抽滤制备的初步的氮化硼纸中的六方氮化硼在压力诱导下利用周围的空洞空间发生旋转和相对移动,最终在压力的持续作用下固定取向和相对位置,表现在微观结构中为六方氮化硼片与片之间紧密的顺序堆叠,形成规则层状结构,呈现出较高程度的取向性。经过冷静压处理后,不仅六方氮化硼片层的有序组装程度大幅度提升,同时内部的空洞和空隙也几乎全部被六方氮化硼填充,形成密实的薄膜结构。
[0045] 综上所述,多胍类聚合物作为大片层六方氮化硼填料和水溶性聚合物基体之间的“桥梁”,使得大片层六方氮化硼能牢牢固定在水溶性聚合物形成的聚合物网络中,形成具有较好力学强度的复合结构。同时通过真空抽滤和冷静压双重诱导,摆脱了真空抽滤工艺的限制,最大程度上提升了六方氮化硼片层的有序组装程度,有效构建了更多的高速导热通道,降低了热量传输过程中的声子散射,极大地提高了氮化硼纸的导热性能。
附图说明
[0046] 图1为所述氮化硼纸的制备方法的流程图;
[0047] 图2为所述氮化硼纸的微观结构示意图;
[0048] 图3为实施例1制备的氮化硼纸和原始片层六方氮化硼粉末的拉曼光谱;
[0049] 图4为实施例1制备的氮化硼纸的折叠状态图片;
[0050] 图5为实施例1制备的氮化硼纸的截面扫描电子显微镜表征图片;
[0051] 图6为实施例1制备的氮化硼纸的热重曲线;
[0052] 图7为实施例1制备的氮化硼纸和原始片层六方氮化硼粉末的XRD图谱;
[0053] 图8为实施例2制备的氮化硼纸的弯曲测试图片;
[0054] 图9为实施例2和实施例1制备的氮化硼纸的扫描电子显微镜表征对比图片;
[0055] 图10为实施例2制备的氮化硼纸的热重曲线;
[0056] 图11为实施例3制备的氮化硼纸和原始片层六方氮化硼粉末的拉曼光谱;
[0057] 图12为实施例3制备的氮化硼纸的弯曲状态图片;
[0058] 图13为实施例3制备的氮化硼纸的截面扫描电子显微镜表征图片;
[0059] 图14为实施例3制备的氮化硼纸的热重曲线;
[0060] 图15为实施例3制备的氮化硼纸和原始片层六方氮化硼粉末的XRD图谱;
[0061] 图16为实施例4制备的氮化硼纸和原始片层六方氮化硼粉末的拉曼光谱;
[0062] 图17为实施例4制备的氮化硼纸的弯曲状态图片;
[0063] 图18为实施例4制备的氮化硼纸的截面扫描电子显微镜表征图片;
[0064] 图19为实施例4制备的氮化硼纸的热重曲线;
[0065] 图20为实施例4制备的氮化硼纸和原始片层六方氮化硼粉末的XRD图谱;
[0066] 图21为实施例5制备的氮化硼纸的弯曲状态图片;
[0067] 图22为实施例5制备的氮化硼纸的截面扫描电子显微镜表征图片;
[0068] 图23为实施例5制备的氮化硼纸的热重曲线;

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