用于电化学储能的氮化硼纳米材料的合成与改性:从理论到应用

介绍
能源危机和环境污染已成为当今社会发展面临的重大挑战。寻求新的可再生、环保、高效的储能和转换系统迫在眉睫。电化学能源，如超级电容器、可充电电池、电催化水分解和燃料电池，通常被认为是有前途的能量存储和转换技术，引起了极大的兴趣。这些技术的关键要素是器件的材料和结构，包括电极、电解质、隔膜、催化剂和相应的主体。然而，常规材料具有各种缺点，例如有机隔膜的热变形、弱天然固体电解质界面(SEI)层和电催化剂中毒。因此，电化学储能非常需要能够克服这些问题的新材料。

图1.BN基纳米材料在电化学储能中的概述图。

近年来，许多新型纳米材料被设计和制备。其中，氮化硼（BN）被认为是一种比较特殊的类型。它是由等量的B和N元素交替连接构成的非氧化性材料。BN具有相邻原子共享相同数量电子的晶体结构。这种III-V共价化合物根据杂化方式可分为四种晶型：AB叠层的sp2-杂化层状六方BN（h-BN）、ABC叠层的菱面体BN（r-BN）、sp3-杂化金刚石-如立方BN(c-BN)和纤锌矿BN（w-BN），类似于长方体结构）。作为一种制备工艺简单、最稳定的BN晶体，层状h-BN已被广泛研究。它由N和B原子以共价键连接并交替排列形成无限延伸的平行六元环，与典型的石墨烯结构非常相似。在c轴上，层间通过弱范德华(vdW)力保持在一起。B原子位于相邻层中N原子的正上方或下方。上下层六元环相对，无明显位错，因此，h-BN也被称为“白色石墨烯”。这种稳定的层状结构使BN具有优异的性能，如机械强度高、导热性强、润滑性好等。

与广泛用于电化学能源系统的碳基材料相比，BN很少用于电化学存储和从发现到可控制备的转化。这主要是由BN的带隙和电子结构引起的。由于N原子的高电负性，与sp2杂化的δ(B-N)键中的电子对更多地位于N周围，而N的Pz轨道中的孤电子对仅被 B 部分离域–Pz轨道。这意味着BN的δ键中的电子对离域程度很低，形成的大π键几乎没有移动，导致BN中没有自由电子。此外，BN具有4–6eV的宽带隙能量。这种带隙是直接的还是间接的一直存在争议，但大多数理论和实验已经证明BN是绝缘体。这种电子结构阻碍了其电化学应用。然而，BN的特殊性在于其可控的表面化学和可调节的带隙。在过去的十年中，已经证明可以通过智能功能化（如化学或物理修饰），通过引入空位或缺陷来有效地调节BN的带隙。例如，C掺杂的B11C12N9纳米片可以将带隙从4.56减小到2.00 eV。唐等人发现引入氟（F）原子后，BN纳米管的电子电导率显著提高。随着科学技术的不断发展和对电化学机理的深入了解，BN纳米材料在电化学储能与转换领域取得了长足的进步。更重要的是，考虑到BN的热稳定性和电池发热的潜在危险，将BN的特性用于先进的电化学装置，有望成为激发新的高温能源革命的突破口。

因此，在这篇综述中，我们首先讨论了BN基纳米材料在电化学储能方面的优势和重要性。然后，围绕影响电化学性能的关键因素，从第一性原理出发，介绍了BN材料在不同电化学领域的理论计算和预测。强调基于这些理论计算的实验测试，以证明BN基纳米材料的实际电化学应用。最后，我们讨论了将它们与电化学系统集成的制备过程的要求，并介绍了未来BN基能源材料的挑战和机遇。本次综合综述旨在从理论预测、可控制备、实际应用等角度激发科研人员的技术和理论创新，促进高性能绿色能源的快速发展。

氮化硼在电化学能源中的重要性和优势
对于上述典型的电化学能源装置，常规材料无法有效避免以下固有问题。

1）电池长时间循环产生的高外部温度或热量，会损坏有机隔膜。隔膜受热变形或收缩容易引起正负极接触，引起短路、起火，甚至爆炸。例如，由于Nafion的热稳定性差，使用传统Nafion膜的聚合物燃料电池只能在低温（低于80°C）下运行。

2）金属Li/Na负极表面的天然SEI机械强度不足，对金属枝晶的抑制作用较弱，在快速充放电和低温环境下大大增加了短路风险。

3）对于电催化系统，普通电催化剂在酸性或碱性溶液中长时间使用可能会导致催化剂中毒和失活。因此，BN作为一种具有高杨氏模量的耐热和化学惰性材料，可用于高性能电化学储能器件的研发。

过去，BN很少用于电化学存储和转换系统，因为它是一种电子绝缘体。然而，这种缺乏导电性使其可以用作锂/钠金属阳极和隔膜的人造SEI。此外，BN优异的耐热性和机械强度可以有效缓解电池发热和Li/Na枝晶问题，对二次电源的发展具有重要意义。可以通过智能修饰（如掺杂和引入缺陷）进行有效调节，这对于电化学器件的稳定化，尤其是防止电催化剂中毒和失活非常重要。这使得BN基纳米材料适用于电化学。更重要的是，理论和实验结果都表明，BN-贵金属界面还可以提高电催化活性。此外，最近的研究表明，BN具有吸附多硫化物和锂离子的能力，这是非常有利的。因此，BN基纳米材料在电化学储能和转换领域具有巨大的应用潜力。
超级电容器
用氮化硼超级电容器（包括赝电容器和双电层电容器）是一种新型的电化学储能器件。与传统电容器相比，它们具有高功率密度和长循环寿命，使其更具吸引力。

第一性原理研究早在2013年，Özceli和Ciraci就在理论上研究了BN和石墨烯在纳米尺度上的混合电容器模型。他们认为，使用由存储和释放电荷的金属层和这些层之间的介电材料组成的夹层电容器可以显著增加电容，而不会增加材料结构的尺寸。绝缘BN正是这样一种理想的介电材料。如图4a所示，2Dh-BN层位于两个匹配的石墨烯层之间。通过施加垂直于石墨烯层的电场并使用第一原理来计算石墨烯层之间的电荷能量和电位差。预计这种特殊的复合材料具有高电容并表现出超级电容器的特性。当在z轴上施加正电场时，一侧的石墨烯可以容纳多余的电子，而另一侧的石墨烯可以消耗相同的数量，保持单位体积的电荷积分为零。添加外加电场(1.0VÅ-1)后，负电荷(A)和正电荷(B)石墨烯层之间发生电荷分离。两个石墨烯层之间的势能差约为1.8eV，这表明每个原始晶胞上的电子数为±Q=0.06（图4b）。这证明了基于BN的夹层模型获得高电容值的可行性，这对于高容量储能至关重要。

随后,Özcelik和Ciraci通过计算n值随外加电场的变化，研究了具有不同层(n)的BN对复合结构的电容行为的影响（图4c）。与传统电容器的行为相比，密度泛函理论(DFT)计算表明，使用两层(n = 2)BN可以获得最大电容，这可能是由强量子尺寸效应引起的（详细内容见参考资料）。Kakade和他的同事计算了不同BN和石墨烯模型系统的态密度（DOS）来估计量子电容（CQ）。一般认为CQ和双电层电容影响材料界面的总电容。计算结果表明，原始石墨烯的CQ仅为70µFcm-2,局部电极电位为0.28V。令人惊讶的是，用BN量子点修饰的rGO纳米片在0.21V时提供了123µFcm-2，而CQ石墨烯量子点和BN量子点的组合达到了128µFcm-2的更高值。这意味着石墨烯和BN量子点尺寸的减小增加了接近费米能级的DOS。这些理论计算为进一步开展BN基超级电容器领域的理论和实验研究奠定了基础。
图4.a)具有2层h-BN和两个平行石墨烯层的模型。b)计算的(x，y)平面平均电子势。c)比较作为h-BN层数函数的计算电容值。d)柔性BN/rGO混合电极。e)NH2–rGO和BN/rGO电极的循环伏安法(CV)。f)机械性能。g)k+的嵌入和脱嵌。
用于可充电电池的氮化硼
在过去的三十年里，对高容量便携式充电电源进行了大量探索，尤其是锂离子电池，几乎占据了主导地位，成为应用最广泛的电力存储系统。近年来，随着移动电子设备、电动汽车等领域的快速发展，为进一步提高电池的电化学性能和适用性，其他类型的二次电池，如钠离子电池和锂/Na金属基电池（Li/Na-S、Li/Na-O2）已被探索。

用于电化学催化的氮化硼
电化学转换系统，如水分解、金属-空气电池和燃料电池，取代了传统的化学能源系统，已成为社会可持续发展的关键。它们主要基于水或碳进行有用的能量循环。前者涉及四个电化学过程。在电解池中，水的分解导致析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。在相对的H2/O2燃料电池中，氧还原反应(ORR)发生在阴极，而氢氧化反应(HOR)发生在阳极，水是主要产物。碳循环是指将CO2直接转化为燃料(如甲醇、乙醇和甲烷)或燃料的前体(如合成气体)。

然而，这些电化学系统中的高活化能和慢动力学极大地降低了法拉第效率并限制了性能。高效电催化促进了这些领域的快速发展。通过负载催化剂，上述反应的活化能显著降低，动力学特性大大增强。尽管先进的催化剂如铂基材料和贵金属氧化物(RuO2和IrO2)在上述反应中表现出很高的催化性能，但它们的稀缺和高成本严重限制了它们的大规模应用。

此外，这些催化剂的一个共同问题是它们在酸或碱体系中不稳定，这容易引起催化剂中毒。因此，开发高效、廉价、稳定的催化剂非常重要。

BN因其低成本、化学稳定性和环境友好性，被认为是一种有前途的新型催化材料。虽然BN本身没有电催化活性，但物理和化学修饰已被证明具有能量转换的潜力。


燃料电池用氮化硼
燃料电池通过电化学反应直接将化学能转化为电能。根据反应类型，可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池（PEMFCs）、熔融碳酸盐燃料电池等，其中，PEMFCs因其自身特性而受到更多关注。高比功率和安全结构（固体质子交换膜对其他电池组件没有腐蚀作用）。它们的工作原理很简单：使用可以传递质子的固体聚合物作为电解质膜，使用氢气或纯化的重整气体作为燃料，使用空气或氧气作为氧化剂，通过催化层与阳极和阴极发生反应。作为一种特殊材料，h-BN可以阻挡其他大分子颗粒，同时保证质子通过BN六角环的中心。这意味着h-BN膜可以作为常规聚合物膜的替代品，因此PEMFCs可以在高温下运行，大大提高了它们的价值。此外，基于以上对ORR、HOR等的讨论，BN基催化剂可以提高燃料电池的使用寿命。


结论与展望
如上所述，许多理论和实验证明，BN可以广泛应用于电化学储能和转换系统，包括超级电容器、可充电电池、电催化和燃料电池。如图13a所示，BN在电化学能源中的应用研究主要集中在可充电电池和电催化系统。其中，ORR是BN催化研究的主要对象，这可能是因为BN在ORR过程中更有利于中间物种的吸附和解吸。总的来说，绝缘BN不能用作电化学材料的传统观念最近由于其特殊的物理和化学性质而发生了显著变化。在过去10年中尤其如此，随着年度科学报告数量的增加（图13b），研究得到了显著加强。BN的几乎每一个特性都是独一无二的，可以在各种相关的电化学能源领域中得到合理利用。具体可归纳如下：

1）非导电性。绝缘BN可直接用作电池和电容器的隔板，以防止短路。特别是BN的强极性效应促进了电子云的选择性排列，这使得质子可以通过三角形的结构。然而，其他大分子被排除在外，因此它们可以直接用于PEMFC。此外，BN作为锂或钠电池的隔膜，对Li+/Na+有一定的吸附作用，可加速电荷扩散动力学，可提高快速充放电容量。

2）优良的导热性。传统的聚合物隔膜或固体电解质的热稳定性较差。例如，商用 PE 隔膜在110℃时会变形，这会导致严重的安全问题。相比之下，由于 BN 具有出色的热稳定性，使用 BN 隔膜或固体电解质的电池有望在更高的温度（120-150℃）下运行。这不仅大大扩展了电源的工作极限环境供应，但也提高了功率密度，因为电化学系统中质子和离子的电导率与温度成正比。此外，使用BN作为电源系统的冷却层是一种简单、直接且经济的策略。

3）机械强度高。该特性可以抑制电池金属负极中金属枝晶的生长，提高电池循环稳定性和安全性。一种策略是在Li/Na电池的电解质中添加 BN 基纳米材料，以参与构建改进的原位SEI和增强的SSE。另一种方法是直接使用BN薄膜作为人工SEI。

4）化学惰性。对于任何储能技术，不需要的副反应都是无益的，因为它们会损坏活性材料，降低使用寿命，并且更有可能对系统安全构成威胁。避免电化学中的副反应很重要。作为一种化学稳定的载体材料，BN已被证明可以稳定许多电化学能量存储和转换系统，特别是对于需要催化剂的电化学反应，例如金属-空气电池、水电解、CO2电还原和燃料电池。BN与催化剂材料的合理组合可以有效避免催化剂中毒等不良反应。

图13.a)BN在不同电化学能量应用中的比例。b)过去十年中关于BN基电化学储能的年度科学出版物数量。

对于不同的电化学应用，所需的BN结构也不同。BN的制备方法和工艺尤为重要。对于质子交换膜和人工SEI，需要超薄BN纳米层（1-3层），因为厚膜不利于离子扩散。在这种情况下，需要精确的气相沉积系统（例如CVD或磁控溅射），这些系统通常会根据气体流速和反应温度提供可控层。对于用于电催化、金属-空气电池和燃料电池的功能化 BN（如掺杂、缺陷和改性BN），可以尝试固态和液态反应。例如，在球磨过程中使用化学添加剂可以促进 BN 的化学剥离和表面功能化。根据添加剂的选择，-OH、-NH2、-F和其他官能团可以接枝到BNNNs上。溶剂热反应可用于结合纳米催化剂和BNNSs。一些特殊的BN结构，如3D连续构型、超细纳米片和石墨烯复合材料，可以用作可充电电池的电解质添加剂，水热反应可以为其开发提供解决方案。

总之，在过去的五多年来，随着理论和实验技术的不断进步，BN基纳米材料从理论预测、材料制备、结构分析、实验验证等方面在电化学储能与转换领域取得了长足的进步。随着这些发展，BN的新电化学潜力将被建立，为未来更好的电化学能源的研究开辟新的途径。