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白石墨六方氮化硼与石墨结构相似,为啥h-BN不导电?

信息来源:本站 | 发布日期: 2022-01-11 16:28:16 | 浏览量:13079

摘要:

六方氮化硼与石墨具有非常类似的结构特征和成键性质,但两者的导电性能有着非常的大的区别。这是为啥呢?下文小编与大家一起探讨一下。石墨结构简析石墨具有层状的平面结构,结构如上图所示,每层中碳原子都排列成蜂窝状晶体结构,层内原子间距0.142nm,层间距0.335nm。层…

六方氮化硼与石墨具有非常类似的结构特征和成键性质,但两者的导电性能有着非常的大的区别。这是为啥呢?下文小编与大家一起探讨一下。
石墨结构简析
石墨具有层状的平面结构,结构如上图所示,每层中碳原子都排列成蜂窝状晶体结构,层内原子间距0.142nm,层间距0.335nm。层内有σ和π键(示意图可见下图3,σ和π键的解释见下文),层间有范德华力,层间距离较远未形成强化学键。
碳是第六号元素,所以碳原子的电子排布式为:1s22s22p2(碳原子的基态)。在石墨稀层内(即单层的石墨)每个碳原子与最近邻的3个碳原子通过σ键相连接,相邻σ键夹角为120°(σ键由sp2杂化轨道重叠产生,结合力强,sp2杂化轨道原理见图2),剩余的1个p电子轨道垂直于石墨烯平面(p轨道互相平行)。每个碳原子贡献1个未成键的π电子(用P轨道电子参与成键的电子),与周围的原子形成结合力比较弱的π共轭的网络结构。在多原子分子或离子中,如有相互平行的p轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p电子可在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键(见图3,简称大π键,大π键具有特殊的稳定性。在外加电场的影响下,离域π键中的电子可以在整个石墨层内自由移动,这也就是为啥石墨层导电/导热能力强的原因。
#碳原子的SP2杂化#基态原子在外界能量影响下,通过特定的规则变成激发态,激发态外层的1个S轨道+2个P轨道杂化成3个SP2轨道,剩下一个单独的P轨道,示意图如下。

共轭/离域大π键的特征,σ键在同一平面,参与共轭的p轨道相互平行,且垂直于σ面,相邻的p轨道间从侧面重叠发生键离域,在共轭体系中,π电子云扩展到整个体系。

六方氮化硼结构
氮化硼(平均是6个)和碳(6个)是等电子的,性质相似,和碳一样,氮化硼有多种同质异形体,其中六方氮化硼(α-BN)结构则类似于石墨,是一种十分实用的润滑剂,立方氮化硼(β-BN)结构类似于钻石,硬度仅低于金刚石,但耐高温性优于金刚石。

在石墨烯中,每个碳原子还拥有一个未成对电子,在垂直于平面方向上形成离域π键,π电子能够在面内高速自由移动,赋予了石墨烯优异的电学/热学特性。而单层h-BN是B原子和N原子交替排列形成的类石墨烯的二维蜂窝状结构,相邻B原子和N原子之间同样通过sp2杂化形成σ共价键,键长0.145nm。除了成键电子外,h-BN也有两个未成键电子及两个垂直于平面的p轨道,因此从基本结构上看,两者性能应当相似,但不同的是,BN是极性共价键,由于N的电负性比B大,因此大π键上的电子更倾向于被固定在N的周围无法自由移动(由于没有形成共轭,也有人认为它不应该叫大π键),由于h-BN平面内没有可自由移动的电子,π键上的电子离域性不高,室温下,h-BN中载流子迁移率较低,因此h-BN具有优异的电绝缘性。

h-BN是一种禁带宽度为5~6eV的绝缘体,在紫外发光二极管等光电器件方面有广阔的应用前景。此外,h-BN片层内具有较高的热导率(通过声子震动导热)和较低的热膨胀系数,是理想的散热材料和高温绝缘材料。但与石墨类似的,虽然h-BN的层内平面热导率非常高,但在垂直BN层的方向上(层与层之间缺乏高效导热结构),热导率很低,因此需要通过特殊的工艺来形成有效的导热通道,例如做成片状氮化硼球,结构如下。

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