氮化硼金属纳米复合材料表面催化反应的理论研究

      近年来，随着计算机水平的和密度泛函理论电子结构计算的快速发展，采用基于第一性原理的密度泛函理论从原子尺度理解材料的性质，设计新型功能材料已经成为一种非常重要的研究手段。随着纳米技术和表征手段的不断突破和创新，纳米材料因其独特的性质和优异的性能受到广泛的关注。低维功能材料表面催化活性的研究对于理解催化反应机理，设计新型复合催化剂具有重要的意义。而通过第一性原理的计算从原子尺度理解低维材料表面催化性质是一种非常重要的研究手段。我们从计算模拟的角度研究了六方氮化硼和金属复合物表面的催化活性和反应机理。

      本论文共五章，主要有四个部分。第一部分也就是第一章主要介绍了理论研究方法。第二部分主要是第二章的两个工作。主要研究了基于六方氮化硼（h-BN）单层负载的单个金属原子的CO氧化的工作。第三部分是三四章的内容，主要通过金属衬底，金属团簇调节惰性的h-BN单层或金属纳米线调制BN纳米管，改变其催化活性，实现O2活化。第四部分是与实验合作的工作，主要研究了Pd单一表面纳米晶体上O2活化。

      第一章主要介绍了密度泛函理论和过渡态搜索方法。密度泛函理论主要介绍了理论框架和发展应用。密度泛函理论是从量子力学出发，以体系的密度为基础，求解基态粒子密度，进而得到体系的性质。它的主要实现方式是通过求解Kohn-Sham方程，将多相互作用的多粒子问题转化为有效的无相互作用粒子体系的问题，将体系的所有近似都集中在交换相关泛函里面。最终通过自洽迭代求解基态电荷密度，此时对应体系的能量就是基态的能量。而过渡态搜索方法的介绍主要着重介绍了本论文所使用的同步转向方法（synchronous transit简称ST）和NEB(NudgedElastic Band Method)方法。这两种方法都是从反应物和产物出发，搜索过渡态的方法。

      第二章中，两个工作都是关于单原子催化的工作。第一个工作研究了h-BN单层负载单个Au原子的CO氧化。这一个工作中，我们认为Au/VB-h-BN复合结构上进行的是一种未被报道过的三分子ER反应，O2分子直接在吸附的两个CO分子上进行活化。形成一种OCOAuOCO的中间态，同时解离出两个CO2分子，这是反应的决速步，能垒是0.47 eV。在这个体系中，三分子的ER反应优于传统的LH反应（决速步能垒0.72 eV）。微观动力学计算反应速率得到三分子的ER反应速率1.43×105 s-1远远高于LH反应速率4.25 s-1。而且我们在伯恩奥本海默分子动力学模拟中也观察到了整个三分子ER反应过程，其它路径并未观察到。第二个工作中，我们采用第一性原理计算研究了h-BN单层负载的单个Pt原子（Pt/VN-h-BN和Pt/VB-h-BN）的CO氧化。对于Pt/VB-h-BN结构，最佳的路径是三分子的LH反应，两个吸附的CO分子中的一个CO分子与O2反应生成了OCOO中间态，然后OCOO中间态解离成一个CO2分子和一个O原子（决速步能垒0.56 eV）。这个反应比双分子的L-H反应（决速步能垒0.93 eV）要快很多。这说明第二个CO的吸附虽不参与反应，但却促进了整个反应的过程。而Pt/VN-h-BN结构上的反应则恰恰相反。但两种复合结构都能够吸附三个分子，更易于进行三分子的反应。因而B空位的h-BN单层负载的单个Pt原子是更好的CO氧化催化剂。

      第三章的工作中，我们主要研究了金属衬底或金属团簇负载的h-BN单层的O2活化。无缺陷的h-BN单层在化学上是非常惰性的。但金属衬底注入电子到h-BN单层，并降低了h-BN的功函数，促进了其化学活性。这里主要研究了Ni(111)，Cu(111)，Co(001)三种金属负载的h-BN单层和双层。其中h-BN/Ni(111)，h-BN/Cu(111)，h-BN/Co(001)，2h-BN/Cu(111)复合结构都能够吸附和活化O2分子。其中活性最好的是h-BN/Cu(111)结构。实际上，金属团簇也可以实现对h-BN单层化学活性调节，实现O2分子的活化。无论是金属金属衬底或金属团簇负载的h-BN单层，吸附的O2分子促进了CO分子的吸附。而吸附的CO分子和O2分子可以反应很容易形成非常稳定的CO3中间态，抑制了反应继续生成CO2分子。

      第四章的工作中，我们主要研究了Ni金属纳米线内嵌的BN纳米管上的O2活化和CO氧化。完整的BN纳米管是非常惰性的。但嵌入的纳米线却可以调制BN管的催化活性。主要选择了BN(8，0)和BN(9，0)管子。我们发现Ni纳米线嵌入的BN(8，0)复合结构上的O2分子吸附有两种吸附类型:超氧吸附和过氧吸附。而Ni纳米线嵌入的BN(9，0)复合结构上的O2分子吸附则只发现了过氧吸附类型。过氧吸附的O2分子与CO分子反应最终生成稳定的CO3中间态。而超氧吸附的O2分子则可以与CO分子反应生成CO2分子。