碳化硼陶瓷致密化烧结路在何方？

      碳化硼陶瓷是新型陶瓷中重要的一员，具有高熔点、高硬度、低密度、耐磨损和耐腐蚀的优异性能，广泛应用于核能、防弹装甲、耐磨材料领域。目前，对碳化硼陶瓷研究深度和力度不断加大，除高纯度、超细碳化硼粉体合成新方法不断涌现外，研究人员也致力于开发处先进实用的烧结工艺研究。

      目前，碳化硼的烧结主要分为无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和液相烧结等，这些烧结方法的优缺点如表1所示。本文结合几种碳化硼陶瓷烧结方法，整理相关文献及其科研现状，对其特点进行总结讨论，以供交流。

      碳化硼的无压烧结

      纯碳化硼的致密化烧结是极其困难的，这是因为其共价键达到93.94％，远高于诸如碳化硅（88％）和氮化硅（70％）等。从而使得碳化硼内气孔的消除、晶界和体积扩散需要在2200℃以上充分发生。

       一般而言，普通碳化硼粉末在2250-2300℃常压烧结，只能达到80％-87％的相对密度。其机理是在温度接近碳化硼熔点时的体积扩散。在如此高温的条件下烧结，晶粒会快速粗化、长大，不利于气孔的排除，并将产生大量的残余气孔使材料的致密性受到影响。

      此外，碳化硼原始粉末的粒度、粒度分布、纯度等对制品的组织结构和性能都有较大影响。粉末的粒度越小，比表面积越大，烧结的驱动力就越大，同时，粉末越细，在制备过程中产生的结构缺陷越多，烧结活性高，因而促进烧结和致密化。因此，无压烧结对于碳化物粉末和烧结温度范围的要求很高。研究表明【1】，纯碳化硼无压烧结致密化最主要的条件是采用≤3um的超细粉末且要求含氧量足够低，烧结温度范围为2250-2350℃。

      含添加剂的无压烧结

      含添加剂的无压烧结主要是通过添加剂除去碳化硼的氧化层，以提高点缺陷或位错密度来提高晶界和体积扩散的活化作用，从而在稍低的温度下（2000-2200℃）获得较高密度（90-95％）。研究表明【2】，以AL，Si分别作为烧结助剂，在2050℃、常压烧结180min下对碳化硼粉末进行烧结，得到的复相陶瓷相对密度大于93％，其中含AL碳化硼陶瓷抗弯强度298MPa，含Si碳化硼陶瓷抗弯强度344MPa。表2为碳化硼陶瓷常用烧结添加剂，表中部分添加剂的加入，会与碳化硼形成低熔点共晶，这一部分的讨论归入液相烧结中。

      热压烧结

      热压烧结时将碳化硼粉末装入模具的腔内，加压的同时把粉末加热到烧结温度或更低一点，经过短时间烧结成致密而均匀的B4C制品。热压烧结与无压烧结相比，烧结温度较低、烧结速度较快，且致密化好、晶粒细、显微组织优良。

      热压烧结的优越性主要是因为在高温的压力作用下，将压力的作用和表面能一起作为烧结的驱动力，促使颗粒发生重排和产生塑性流动，导致晶界滑移和应变诱导孪晶、蠕变及体积扩散，因此可以降低烧结温度、提高致密度。

      实验表明【3】，在2150℃下热压烧结10min，碳化硼陶瓷的相对密度达到91.6％，室温杨氏模量292.5GPa，室温泊松比0.16，在0~1000℃内，温度与线膨胀系数成正比，而导热系数降低。

      较低的烧结温度虽然具有避免晶粒粗大的作用，但由于其外加应力使得烧结过程中晶粒间的相互作用增加，小晶粒容易聚集合并成为大晶粒，烧结体晶粒尺寸仍存在相对较大的问题。此外，由于碳化硼抗热震性能较差，因此要缓慢降温，热压烧结只能制备形状较简单的制品。

      热等静压烧结

      普通的热压烧结往往只能提供几十兆帕的压力，不能显著降低烧结温度、排除气体和以制晶粒的长大，热等静压烧结是将惰性气体作为传递压力的介质，将碳化硼粉末压坯或者装入包套的粉末料放入高压容器中，使粉料经受均衡压力和高温，降低烧结温度，避免晶粒长大，可获得高致密度的碳化硼陶瓷制品。

      与普通热压法相比，能够在较低的温度、较短的保温时间内得到高致密度的陶瓷，同时由于物料受到各向同性的压力，因此陶瓷的显微结构均匀，力学性能优良，制品的形状和尺寸不再受到很大限制，可制作形状复杂的零件。不仅如此，热等静压技术能够精确控制制品的最终尺寸，故制品只需很少的精加工甚至无需加工。研究人员【4】采用特殊氧化硼玻璃包套，填充亚微米级碳化硼粉，于1700℃以上，200MPa压力下保温60min，制得相对密度达100％的碳化硼陶瓷，其抗弯强度达到714MPa。

      缺点是由于其所施加压力来自于惰性气体的气压，因此对于设备及其封装技术要求高，成本高昂。

      液相烧结

      液相烧结使用两种或两种以上组分的压坯或粉末在低熔组分熔化或者形成低熔点共晶体条件下的液相状态下的烧结。由于液相引起物质迁移比固相快，且液相将填满烧结体内所有孔隙，因此能获得高致密度、性能好的产品。宁波伏尔肯公司的邬国平【5】等对AL2O3、Y2O3以及AL2O3-Y2O3三种助剂下对液相烧结碳化硼陶瓷进行研究，发现适宜烧结温度在2015℃左右，保温40min，其样品致密率可以达到95.0~96.2％，显微硬度达到3080kg/mm2以上。此外，当烧结时间为5h时，烧结温度可以降至1950℃。

      但是，科研人员在研究液相烧结过程中，发现由于形成低熔点共晶，液相形成后，试样失重显著，因此必须采取埋粉等措施抑制挥发。总之，液相烧结解决了传统无压烧结的致密度和气孔缺陷问题，同时其低熔点共晶有效降低了烧结温度，对其具体的反应过程仍有待进一步研究。

      总结

      无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种大批量生产形状复杂零件的工艺方法，但其对于粉末过于苛刻的条件，烧结温度高且烧结温度范围窄，因此在大批量生产中工艺参数难以控制，制品的性能也参差不齐。随着陶瓷烧结助剂的进一步研究，无压烧结技术仍将不断改善。热压烧结由于将外界施加的压力与表面能一同作为碳化硼烧结的驱动力，因此具有降低烧结温度的作用，在其基础上利用惰性气体施加压力的热等静压烧结应运而生，解决了其无法显著降低烧结温度以及难以制作复杂零件的痛点。液相烧结作为较新的致密化烧结技术，使得碳化硼的相对密度甚至达到100％，但是其内在机理的研究仍亟待进行。