华东理工大学 CEJ|通过二胺辅助机械化学剥离氮化硼与压力下原位聚合法制备高导热低介电聚酰亚胺纳米复合材料

研究背景

随着半导体技术遵循摩尔定律的持续进步，集成电路正朝着高度集成化、微型化、高频操作和高布线密度的方向快速发展，这推动了人工智能、物联网和云计算等领域的迅猛增长。然而，这种进步也带来了热积累和信号串扰等严峻挑战，其中聚酰亚胺作为常用的介电材料，虽然具有高机械强度和耐高温等优点，但其介电常数和热导率难以满足现代微电子行业对低介电常数和高热导率的双重需求。电子设备在长期高负载运行中，缺乏高性能材料会导致寄生电容增加、效率下降、功耗上升及组件寿命缩短，因此开发兼具高导热性和低介电特性的聚酰亚胺基复合材料成为当务之急。现有方法往往在降低介电常数或提高热导率方面单独优化，但引入多孔结构或高填料含量会相互制约，导致无法同时实现理想性能，凸显了当前材料设计的瓶颈。

创新点

提出了一种二胺辅助机械化学剥离方法，通过干湿球磨工艺同步实现氮化硼纳米片的剥离与功能化，制备出具有高纵横比、少晶格缺陷和高产率的功能化氮化硼纳米片（f-BN），并结合含三氟甲基的聚酰亚胺和微孔笼状聚倍半硅氧烷，通过压力下的原位聚合构建了砖块-砂浆结构复合材料。这种设计使40wt% f-BN/POSS/PI纳米复合材料在面内热导率相比传统氮化硼复合材料提升488%，同时介电常数低至2.76、介电损耗仅为0.0042。

图文速览

图1 经过6小时干湿球磨处理的：a) 原始六方氮化硼；b) 尿素改性NH₂-BN；c) 二胺改性f-BN的扫描电子显微镜图像。基于ImageJ软件统计100个纳米片的横向尺寸分布图：d) 原始hBN；e) NH₂-BN；f) f-BN。透射电子显微镜图像：g) 原始hBN；h) NH₂-BN；i) f-BN（插图为相应功能化氮化硼纳米片中心区域的选区电子衍射图）。j-m) 原子力显微镜图像及对应的高度分布曲线

图2 a) 原始hBN、NH₂-hBN、NH-BN与f-BN在空气气氛中的全反射红外光谱与热重分析曲线；b) NH-BN和f-BN的高分辨率XPS谱图：c,e,g) B 1s能谱；d,f,h) N 1s能谱；i,j) F 1s能谱；k) 基于密度泛函理论计算的6FBAPP单体与断裂氮化硼纳米片的结合能；l) 二胺辅助机械化学剥离工艺流程示意图

图3 a) 40 wt% hBN/POSS/PI、b) 40 wt% NH₂-BN/POSS/PI 和 c) 40 wt% f-BN/POSS/PI 复合材料的脆性断面SEM图像。d) hBN/POSS/PI、e) NH₂-BN/POSS/PI 和 f) f-BN/POSS/PI 复合材料的X射线衍射图谱。g) 40 wt% f-BN/POSS/PI 的EDS元素分布图（黄色代表硼元素，红色代表硅元素）及对应的"砖块-砂浆"结构示意图。h) 三种40 wt%填料含量复合材料的动态力学分析曲线。i) 氮气气氛下纳米复合材料的热重分析曲线。j) 复合材料的应力-应变曲线，并附有40 wt% f-BN/POSS/PI 薄膜的弯折与扭曲状态实物照片。

图4 a) hBN/POSS/PI、b) NH₂-BN/POSS/PI 和 c) f-BN/POSS/PI 复合材料的面内与穿透导热系数。d) 40 wt% 填料含量下不同氮化硼填料与聚酰亚胺基体间的热界面阻力。e) POSS/PI 与功能化氮化硼纳米片界面全原子模型。f) NH₂-BN 与 g) f-BN 纳米片的结构示意图。h) 不同40 wt%氮化硼填充纳米复合材料中填料与基体的匹配系数。i) f-BN/POSS/PI 复合材料的热传导机制示意图

图5 a) 基质3wt% POSS/PI与hBN/POSS/PI的介电常数随频率变化曲线；b) NH₂-BN/POSS/PI的介电常数频率特性；c) f-BN/POSS/PI的介电常数频谱特性。d) 基质3wt% POSS/PI与hBN/POSS/PI的介电损耗频率关系；e) NH₂-BN/POSS/PI的介电损耗曲线；f) f-BN/POSS/PI的介电损耗频谱特性。g) 1kHz频率下纳米复合材料介电常数随填料质量分数的变化规律。h) 复合材料在1kHz频率下的高导热低介电综合性能展示，其中40wt% f-BN/POSS/PI与代表性研究的对比分析。i) 40wt%填充量下，分别采用对应二胺单体和尿素辅助球磨改性的两种聚酰亚胺基纳米复合材料（ODA-6FDA型PI与6FAPB-6FDA型PI）在介电常数方面的差异对比；j) 上述两种材料体系在导热系数方面的性能比较。

图6 a) LED散热应用示意图。b) 基体树脂POSS/PI及其40 wt%填料含量纳米复合薄膜（直径25 mm、厚度200 μm）的温度-加热时间曲线，以及c) 120秒时侧视方向与d) 俯视方向对应的红外热像图。e) 以商用导热硅胶和40 wt% f-BN/POSS/PI作为芯片与风冷散热器之间热界面材料的CPU散热演示。f) 使用Prime95测试软件与Core Temp温度监控软件进行10次连续循环的散热性能对比。

图7 A) 40wt% BN/POSS/PI柔性电路板作为散热和信号传输基板的测试环境示意图，以及40wt% Kapton柔性电路板的光学照片。b) 40wt% f-BN/POSS/PI柔性电路板在不同弯曲循环次数下的电阻值变化。c) 使用Kapton和40wt% f-BN/POSS/PI作为柔性电路板基材时，不同施加功率和工作时间对应的温度变化；插图显示8.39W功率下的对应热像图。d) Kapton和e) 40wt% f-BN/POSS/PI的传输系数S参数随施加功率的变化曲线。