Adv. Mater. 超强韧性、耐湿、自修复、导热的仿生聚氨酯/氮化硼复合材料

超分子自修复聚合物依赖弱且可逆的非共价键实现损伤后的自我修复和功能恢复，但多数室温自修复聚合物机械性能薄弱，存在高脆性、对 moisture 敏感及功能有限等问题。同时， stiffness 和韧性通常难以兼顾，而天然珍珠层的 “砖 - mortar” 结构为解决这一矛盾提供了灵感。此前虽有相关研究，但在纳米填料分散、界面结合及同时实现刚度、韧性与自修复性能等方面仍存在挑战。

基于此，本研究通过溶剂交换诱导自组装策略，成功制备了一种高强度、高韧性、耐湿、室温自修复且导热的仿生纳米复合材料。该材料通过在室温自修复聚氨酯网络中嵌入硼氮化物纳米片（BNNSs），显著提升了机械性能，同时保持了室温自修复能力，并通过BNNSs的优异耐湿性和导热性，解决了传统自修复聚合物的吸湿性和导热性不足的问题，展现出在高性能智能热管理材料领域的巨大应用潜力。

本研究的实验部分主要包括材料准备、玻璃态聚氨酯（GPU）的合成、功能化氮化硼纳米片（BNNSs）的制备，以及仿生 GPU-BNNSs 纳米复合材料的制备与表征。

🟢️材料方面，所用试剂包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、五甘醇（Penta-EG）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、六方氮化硼（h-BN）粉末、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、尿素等，均购自特定供应商并按要求使用，去离子水由 Milli-Q 水净化系统获得。

🟢️GPU 的合成过程为：在氮气氛围下，将 IPDI 溶于无水 DMF，加入 Penta-EG 和一滴 DBTDL 催化剂，于 70℃搅拌反应 9 小时；反应完成后加入甲醇消耗剩余异氰酸酯基团，再加入大量去离子水使产物沉淀，经过滤和真空干燥得到 GPU。

🟢️功能化 BNNSs 的制备步骤为：将 h-BN 粉末分散于去离子水，超声处理 2 小时后离心分离得到剥离的 BNNSs；随后将其与尿素 / 水糊状物混合，在氮气保护下球磨 16 小时，经离心、洗涤和真空干燥完成功能化。

🟢️仿生 GPU-BNNSs 纳米复合材料的制备采用 bottom-up 策略：将 BNNSs 超声分散于 DMF，与 GPU 的 DMF 溶液混合并剧烈搅拌；通过蠕动泵滴加去离子水进行溶剂交换，形成沉淀后过滤；将沉淀经轧制 - 折叠处理（反复轧制至厚度 250μm 并折叠，共 10 个循环），最后在 40℃真空干燥 24 小时，制得不同 BNNSs 含量（10、20、40、50 wt%）的纳米复合材料。

🟢️此外，实验中还通过多种表征手段对材料进行分析，如原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）、动态蒸汽吸附分析、流变学测试、力学性能测试（三点弯曲、拉伸、单边缘缺口弯曲实验）及热导率测试等，以评估材料的结构与性能。

Q: 聚氨酯/氮化硼复合材料是如何仿生的？

聚氨酯 / 氮化硼复合材料的仿生设计源于对 inverse 珍珠层结构的借鉴。天然珍珠层通过 “砖 - mortar” 式的有序结构实现了刚度与韧性的平衡，而该复合材料将层状氮化硼纳米片（BNNSs）作为 “砖”，玻璃态聚氨酯（GPU）作为 “ mortar”，构建了类似的层状有序结构。

具体而言，通过溶剂交换诱导自组装策略，BNNSs 在 GPU 基质中形成高度取向且相互连接的骨架，如同珍珠层中有序排列的硬基质，而 GPU 则填充于 BNNSs 层间，发挥类似 “mortar” 的粘结作用。这种结构不仅借助 BNNSs 的高强度实现增强效果，还通过层间界面的非共价相互作用（如氢键）实现能量耗散，提升韧性，如同珍珠层中硬软组分的协同作用。同时，反复的轧制 - 折叠工艺进一步促进了 BNNSs 的定向排列，强化了这种仿生结构的有序性，最终使材料兼具优异的力学性能和功能性。

图 1：详细呈现了仿生 GPU-BNNSs 纳米复合材料的制备全过程及结构表征结果。从 GPU 的分子合成路线、羟基化 BNNSs 的制备，到采用溶剂交换诱导自组装结合轧制 - 折叠工艺制备复合材料，每个步骤都有清晰的示意图和实物佐证。通过 AFM 确定了 BNNSs 的尺寸，SEM 观察到复合材料的层状结构，XRD、2D SAXS 和 FTIR 等手段证实了 BNNSs 的取向、分散状态及界面氢键作用，充分说明该制备方法可大规模生产且材料结构符合设计预期。

图 2：通过三点弯曲实验系统评估了 GPU 及不同 BNNSs 含量复合材料的力学性能。数据显示 GPU-BNNSs40 的各项力学指标较 GPU 有惊人提升，远优于传统溶剂蒸发法制备的样品。与理论模型对比表明 BNNSs 分散^，SEM 观察到的裂纹偏转、桥接等现象揭示了 toughening mechanism，与其他纳米复合材料的对比进一步凸显了该材料在力学增强方面的优越性。

图 3：拉伸实验深入探究了材料的力学行为和增强机制。GPU-BNNSs40 表现出显著的塑性变形，力学性能大幅提升。断裂表面的阶梯状形貌、XPS 和 FTIR 分析证实了界面氢键的存在及其在能量耗散中的作用，加载 - 卸载实验的滞后环现象进一步说明氢键断裂作为能量耗散的重要途径，表明界面作用和仿生结构共同赋予了材料优异的韧性。

图 4：全面研究了 GPU-BNNSs40 的自修复性能及机制。通过力 - 位移曲线和三点弯曲实验测得其室温下 24 h 愈合效率高达 95.8%，高温下愈合速度加快。主曲线分析显示材料的松弛时间变化，AFM 粘附力测试和 XPS 分析表明断裂表面的自由氢键是自修复的关键，FTIR 和 2D-PCMW 分析揭示了分子基团的二次松弛行为，阐明了材料在玻璃态下实现自修复的机理。

图 5：深入考察了材料的耐湿性。对比实验显示，GPU 在高湿度环境中 6 h 即发生力学性能的急剧下降，而 GPU-BNNSs40 即使在 96 h 后仍能保持稳定的力学性能，其平衡吸水率极低。主曲线和 FTIR 分析证实，BNNSs 的阻隔作用有效保护了氢键网络免受 moisture 破坏，高湿度下表面划痕的消失现象进一步体现了材料在潮湿环境下的独特性能。

图 6：系统分析了 GPU-BNNSs 纳米复合材料的导热性能及应用潜力。材料的储能模量在高温下仍保持较高水平，GPU-BNNSs40 的面内导热系数达到 11.54 W m⁻¹ K⁻¹，优于多数已报道的 BN 基复合材料。红外热成像实验展示了其优异的散热和吸热效率，愈合后导热性能的恢复及良好的循环稳定性，加之高绝缘性，使其成为电子设备热管理的理想材料。

Q: 仿生聚氨酯/氮化硼纳米复合材料为何性能优异？仿生纳米复合材料性能优异，主要源于其独特的结构设计和制备策略所带来的多重协同效应：

1. 首先，该材料采用溶剂交换诱导自组装策略，有效解决了氮化硼纳米片（BNNSs）的团聚问题，同时重构了 BNNSs 与玻璃态聚氨酯（GPU）之间 robust 且动态的非共价界面相互作用（如氢键），^化发挥了 BNNSs 的增强和增韧作用，使材料的弯曲模量、强度、韧性和断裂韧性分别实现 6.6 倍、14.4 倍、490 倍和 35.7 倍的提升，实现了刚度与韧性的平衡。

2. 其次，BNNSs 的 impermeability 有效阻隔了 moisture 对 GPU 中氢键的影响，从根本上改变了自修复玻璃态聚氨酯的吸湿性，使材料在高湿度环境下仍能保持稳定的力学性能。

3. 再者，高度取向且相互连接的 BNNSs 骨架赋予材料高达 11.54 W m⁻¹ K⁻¹ 的面内导热系数，使其具备优异的导热性能。

4. 此外，材料通过氢键的二次松弛保留了室温自修复性能，在 24 小时内可几乎完全恢复模量、强度和韧性。

这些特性的协同作用，使得该仿生纳米复合材料在力学性能、耐湿性、自修复能力和导热性等方面均表现优异。