氮化硼基净化材料

类似于碳族，氮化硼(BN)基材料近年来在各种领域的应用中获得了相当大的关注。由于其非凡的特性，即高表面积、低密度、优异的热稳定性、机械强度和导电性、优异的耐腐蚀性和抗氧化性，BN纳米材料已被用于水净化。本文评述了BN基材料在水净化中应用的最新进展，重点是吸附、新型膜的合成和污染物的光催化降解。通过说明吸附机理和再生潜力，详细描述了各种有害污染物，即染料、有机化合物、抗生素和重金属从水介质BN基材料中的吸附。强调了BN基材料的合成和水净化应用的主要障碍和机会。最后，为确保氮化硼材料在净水领域的有效应用，提出了今后的研究方向。该综述有助于了解这些独特材料在水净化方面的现状，并加速关注其未来水修复应用的研究。

介绍
与碳同构的氮化硼(BN)材料在各个领域的应用备受关注。Balmain在1842年报道了通过使用氰化钾(KCN)和硼酸(H3BO3)合成第一个BN结构。BN纳米材料的巨大特性，例如大的表面积、机械强度、众多的结构缺陷、优异的热稳定性和导电性、优异的耐腐蚀性和抗氧化性、低密度和宽带隙半导体性能，使它们成为能量储存、气体净化、药物输送和水净化的理想应用材料。

BN通常以四种结晶形式存在，包括类似石墨的六方氮化硼 (h-BN)、菱形氮化硼 (r-BN)、纤锌矿氮化硼 (w-BN)和类金刚石立方氮化硼(c-BN)。c-BN和w-BN是具有sp3杂化键的低密度相，而h-BN和r-BN是具有sp2杂化B-N键的致密相。文献中报道了BN纳米材料的各种结构配置，包括0D(即纳米颗粒和富勒烯)、1D(即纳米管、纳米纤维和纳米带)、2D(即纳米片和纳米网)和3D(即纳米花和空心球)。图1描绘了氮化硼同素异形体的结构。


图1.氮化硼的结构模型:(a)具有不同晶体结构如六方、菱形、立方和纤锌矿的块状BN，和(b)具有纳米片、纳米带(锯齿形和扶手椅形构型)、纳米管和零维富勒烯的BN纳米结构。

其中，两种广泛使用的BN纳米材料是BN纳米片(BNNSs) (类似于石墨烯)和BN纳米管(BNNTs)(类似于碳纳米管)。BNNTs在1994年首次被理论预测并在1995年通过实验合成。BNNSs由交替的B和N原子组成，表现出独特的特性，并且已经吸引了研究团体越来越多的兴趣。

六方氮化硼(h-BN)(所谓的“白色石墨烯”)，一种结构上类似于石墨的材料，已经被研究人员广泛地应用于各个领域，例如水处理、能量储存、太阳能电池、碳捕获和催化。2D网络内的二维(2D)层通过弱范德华力结合在一起，而层内交替的N和B原子通过强B-N共价键。最近，3D BN纳米结构被广泛报道在水处理应用中具有显著的性能。BN基吸附剂表现出比用于水净化的大多数吸附剂更好或相当的性能，例如活性炭、壳聚糖、自来水厂污泥、介孔碳和碳纳米管。由于这些有前途的材料在环境应用中的快速应用，有必要严格评估BN基材料的合成及其在水处理中的应用。

本文综述了各种BN基材料在水净化中的应用潜力，重点介绍了吸附、膜分离和光催化降解。BN的结构和性质对吸附过程、去除机理和BN基吸附剂的再生能力的作用进行了严格的评价。

氮化硼材料在水处理中的应用
BN基材料及其复合材料因其独特的结构和性能而被广泛应用于各种净水领域。高表面积、结构缺陷、官能团的存在和体相p体系是增强污染物分子与BN材料表面相互作用的理想性质。BN的多孔结构具有众多的结构缺陷，并且存在具有“不平衡”密度特征的离子键，这使它们成为吸附污染物的优选候选材料。此外，共存的碱性位点(N原子)和路易斯酸性位点(B原子)在污染物吸收中起重要作用。

已经在水处理应用中探索了BN的各种结构配置，例如BNNSs、BNNTs、BNNPs和BN纳米角。本文综述了BN纳米材料在有毒污染物吸附、膜分离和光催化降解等方面的应用。

吸附剂

吸附是被广泛用于水净化的最有效的技术之一，这是由于它们易于操作、具有再生能力、成本低、去除效率高、可获得大量吸附剂以及有害副产物较少。许多纳米材料如石墨烯、碳纳米管、金属氧化物以及MXenes已经被广泛用作吸附剂，用于从水中除去许多有毒杂质。

BN纳米材料可以吸附多种污染物，如水中的重金属、染料、抗生素和有机化合物。在所有结构中，BNNSs在基于吸附的水处理应用中开发最频繁。除了纳米片，其它BN结构如BN球、BN晶须、BN纤维、BN纳米碳和纳米带，3D BN架构也显示出作为去除污染物的吸附剂的巨大潜力。

多项研究表明，与其他吸附剂相比，BN基吸附剂对各种污染物表现出优异的吸附能力。与碳基吸附剂相比，具有极性弯曲键的BN基材料对重金属离子的吸附具有更高的亲和力。这是由于离子键的“不平衡”密度特性，以及更多的电子转移到金属离子。

吸附机理概述
污染物在BN基材料上的吸附可以基于不同的机理来解释。吸附机制仅仅取决于污染物的性质、结构和BN材料的表面特性。BN基材料吸附各种污染物的主要机理包括静电引力、π-π堆积相互作用、物理吸附、表面络合、范德华力、氢键和化学吸附。

由于其疏水表面和其表面的体π体系，BN可以通过疏水相互作用和π-π相互作用与有机化合物的芳香环相互作用。除了π-π相互作用外，有机化合物的芳环与BN疏水表面之间的疏水相互作用也对污染物的吸附起着重要作用。

BN基材料对污染物的吸附受BN结构和被吸附污染物特性的影响很大。各种研究报道了污染物在BN基材料上的吸附过程通常是放热和自发的。一些理论预测也提供了对污染物在BN基吸附剂上的吸附的见解。过渡金属在BNNTs上的吸附受其结合能的影响。另一项理论研究表明，与完美的BNNTs相比，有缺陷的BNNTs对Ni的吸附更高。这表明BNNTs的固有缺陷在BN基吸附剂吸附污染物的过程中也起着重要的作用。

BN基吸附剂对各种污染物的去除机理主要取决于污染物的种类、BN结构和BN吸附剂的特性。此外，几种机制可能在吸附过程中同时起作用。因此，真实的吸附机理可以在特定的实验条件下进行研究。

03

污染物的光催化降解
光催化是一种光能驱动的过程，通常用于有机化合物的氧化。有机分子分解成活性自由基，导致有机化合物的降解。BN基材料在光催化降解污染物如染料、药物、重金属和有机化合物有巨大潜力。

如图8a所示，电子从PANI的HOMO(最高占据分子轨道)被激发，并在辐射时跳到LUMO(最低未占据分子轨道)，这在HOMO中形成带正电荷的空穴。这些电子被注入到h-BN的空导带中，导致AOS(高级氧化物种)的形成。这导致MO和MB的降解增强。通过离心分离回收光催化剂，洗涤，真空干燥，并在五个循环中再次用于降解染料，如8b所示。

图8.(a)h-BN纳米片掺杂PANI纳米复合材料中高级氧化物质形成的示意图，(b)P-BN-2对MB和MO降解的再现性循环，(c)图解说明BN改性BiPO4材料在紫外光照射下光生电荷的分离和转移以及可能的反应机理的示意图。
薄膜分离
BN基材料在合成具有优异分离性能的新型膜方面也显示出巨大的潜力。

将BNNSs作为填料加入到聚砜(PSf)基混合基质膜中，并评价BN的加入对所得膜特性的影响。向膜基质中添加不同负载量的BN增加了PSf膜的水渗透性，如图11a所示。这种水通量的增加可能是由于BN引入后，膜孔径的增加和接触角的减小。向PSf膜中添加少量BN可提高腐殖酸的截留率，但是，当添加量超过某一点(即1%)时，腐殖酸的截留率会下降，这可能是由于BN的聚集，如图11b所示。图11c显示了通过膜的可能的选择性渗透现象。水分子可能沿着BNNSs的光滑表面滑移，也可能通过BNNSs层之间的孔隙和自由空间扩散。有趣的是，添加BNNSs后，污染变得更加严重，这可能是由于它们的吸附性质。

图11.(a)BNNS负载对PSf膜的纯水通量的影响，(b)PSf膜对腐殖酸(1000 ppm)的截留性能，用不同的BNNS负载在3小时内测量，(c)在膜孔、BNNS表面和通过夹层的水传输机制的说明。

在Low等人的另一项研究中，在聚醚砜(PES)基质中加入少量BNNS(即0.05wt%)可将腐殖酸的去除率提高到95%，达到4倍。然而，BNNS的加入降低了玫瑰红(RB)染料的截留率，可能是改变了膜的表面形态和特性。有趣的是，在没有化学清洗的情况下，在两个循环中，通量回收率几乎达到100%。

图12为BNNS改性的PES膜在腐殖酸和RB排斥、水渗透性和储能模量方面的性能。当BNNS负载量增加到0.05wt%时，水通量增加，而染料截留率降低(图12a)。随着BNNS负载量的增加，膜的储能模量逐渐降低，如图12b所示。腐殖酸在第一和第二次循环中的去除率分别大于97%和95(图12c)。膜的渗透率、归一化渗透率和通量回收率(%)显示在图12d、e、f中。具有0.025%和0.05%负载量的BNNS的膜表现出突出的通量回收率和耐污染性。这可归因于高表面电荷、较低的表面粗糙度和亲水性增加。
图12.PBNS膜性能:(a)水渗透率和RB去除率，(b)储能模量，(c)在两次污染循环中的腐殖酸去除率，(d)在第一次污染和清洗循环中的污染行为，(e)在第一次污染和清洗循环中的归一化水渗透率，和(f)在第一次污染实验中PBNS膜的通量回收率、总污染比、可逆污染比和不可逆污染比。

BN基油水分离的主要进步是通过以下方法开发了独立式BNNS膜。BNNSs通过CVD方法生长在CNT模板上。然后，移除CNT模板以获得独立的BNNS膜，如图13中所示。所获得的膜显示出优异的特性，例如高达1200000 L/m2·h bar的极高通量和出色的分离效率。该膜可重复使用20次以上，表现出良好的稳定性和重复性。

通过BN的低温原子层沉积(ALD)制备的氮化硼纳米管垫在水处理中也表现出优异的性能。除了实验研究之外，各种理论研究预测了BN基膜在水净化中的优异性能。

氮化硼吸附剂的再生能力
再生和可回收性是决定吸附剂在实际应用中的可行性的一个重要方面。大多数BN基吸附剂的吸引人的特点是易于再生，即使在多次吸附循环后仍具有优异的吸附性能。BN基吸附剂常用的再生技术有热处理、水洗、酸洗和碱洗。

采用热降解法对活化的BN纤维进行吸附染料后再生。即使在15次吸附-再生循环后，吸附剂仍保持约94%的去除效。奶酪般的3D碳BN吸附剂可以在500°C空气中加热2小时，吸附染料后，可进行10次循环，吸附容量损失较小，如图14a和b所示。吸附了MB分子的h-BN纤维可以通过在空气中简单加热而容易地再生，并且可以使用多达5次循环，保持88%的吸附容量。

图14c显示了BN吸附剂在500℃空气中加热2小时再生后的循环性能。吸附剂在15次循环后保持88%的吸附性能。还发现用HCl洗涤在再生用过的BN基吸附剂方面是有效的。OBPBN在通过HCl处理吸附重金属后再生，并成功地用于三次循环，具有相当好的吸附容量。同样，使用硝酸溶液从BNNSs中去除吸附剂Pb2+离子，并对其进行翻新，以便在吸附实验中重复使用。在五个循环中，BNNSs的吸附能力从845mg/g略微下降到750mg/g。

图14.(a) MB和(b) CR吸附3D C-BN的可回收性。(c)再生的3D BN结构在15个连续的解吸吸附循环中吸附BY的吸附性能。(d)再生BNNSs在不同循环中吸收RhB的吸附性能。(e)BCN去除TC的循环实验。(f)BN-15的可重复使用性。