一种六方氮化硼纳米片分散液的制备方法与流程

背景技术：

h-bn具有很高的应用潜质，其具有高热稳定性，优异的导热性和电绝缘性、良好的中子吸收性能、高透波性，优良的润滑性能，机械强度高和低的介电常数等性能，因而在复合材料，发光材料，电子材料等方面具有更为广泛的应用前景。

近年来，人们发现纳米级的h-bn材料有着更多优异的性质，如h-bn纳米片具有比大块h-bn更大的比表面积，更多的缺陷位置。如边缘和褶皱，它们都可以作为化学反应的活性位置，更重要的是，h-bn纳米片面内热导率高达2000w·m-1·k-1，而大块h-bn仅为400w·m-1·k-1.因此，h-bn纳米片可以作为重要的纳米导热填料加入到陶瓷或聚合物中，可以在生产生活中发挥巨大作用。我们发现如果对h-bn进行功能化，功能化后的h-bn将会具有更为广泛的实际用途。对于h-bn来说，其在水中的溶解度对于实际使用影响较大。目前高浓度h-bn分散液基本通过强酸强碱功能化使h-bn羟基化，赋予其更多活性位点。该种方法操作复杂，步骤繁琐，成本高、可能对h-bn纳米片中引入异原子，容易对环境造成污染，同时强酸强碱的实验操作具有一定的危险性。本发明设计的方法便捷廉价，通过硼酸辅助球磨功能化的方法，在不引入异原子、降低实验危险性的前提下，得到h-bn纳米片分散液，分散液溶解性较高，得到的纳米片结晶度高，是一种高浓度h-bn分散液制备生产的新方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种通过硼酸辅助球磨功能化h-bn纳米片及其分散液的制备方法。该方法首次采用硼酸和h-bn片为原料。通过以下两步合成：第一步，取硼酸和h-bn片的混合物置于球磨罐中，进行球磨操作，将得到均匀反应的固体混合物分散于去离子水中，然后对该混合液进行分级梯度离心处理，将梯度离心得到的各级下层沉淀再次分散于去离子水中，洗涤处理反复进行多次，直至ph试纸指示硼酸完全被洗去，随后对其进行干燥处理；第二步，将各级梯度离心随后干燥得到的白色固体均匀分散于去离子水中并搅拌，即得到h-bn分散液。该方法简单廉价，产品分散性和稳定性好。

本发明的技术方案

一种h-bn纳米片分散液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硼酸和h-bn纳米片固体混和物放入球磨罐中，其物料摩尔配比为硼酸：h-bn＝0.1:1-2:1，以50-500r/min的转速球磨操作12-72h，得到反应后的固体混合物。

(2)将步骤(1)中固体混合物分散于去离子水中，对混合物分散液进行1000-4000r/min离心处理，将离心后的上清液以5000-8000r/min离心处理，再次将离心后的上清液以9000-11000r/min离心处理，将得到的各级下层沉淀再次分散于去离子水中，洗涤处理反复进行多次，直至以ph试纸指示ph值为7，表明体系中硼酸完全被洗去。之后对洗涤处理完成后的样品进行干燥处理。

(3)将步骤(2)中干燥后的不同尺寸规格的h-bn片(白色固体)分别放入500ml-1000ml烧杯中，以100ml/min-500ml/min的流速加入去离子水，搅拌使其均均匀分散于去离子水中，搅拌之后得到不同纳米尺寸的h-bn分散液产品。

本发明方案中选取玛瑙球磨罐和玛瑙磨球，同时氧化铝制球磨罐与磨球，聚四氟乙烯球磨罐与磨球，钢制球磨罐与磨球对本发明均无影响，球磨操作均不会产生异原子影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明方法所得到的产物为纯度和结晶度较高的h-bn纳米片分散液产品。样品的粉末xrd测试，说明硼酸辅助球磨前后的h-bn样品均为高结晶相。硼酸辅助球磨后h-bnxrd图谱出现明显的15°馒头宽肩峰，表明h-bn的硼酸辅助功能化。通过对球磨前后h-bnxrd衍射特征峰(002)和(100)相对强度分析，说明硼酸辅助球磨对h-bn起到了有效剥离少层化。同时，由于硼酸的润滑性，硼酸辅助的球磨过程能有效降低对h-bn结构的细碎化，确保最终的h-bn纳米片具有一定可观的平面尺寸。通过红外图谱(ftir)分析，除h-bn典型的ν(bn)和δ(bnb)特征振动带，1630cm-1的—nh2特征峰说明该h-bn纳米片的明显氨基功能化。另外，硼酸辅助的球磨导致明显增强的—oh特征峰，进一步说明该硼酸辅助球磨后的纳米片产品被有效的羟基功能化。拉曼图谱和拉曼图谱峰的半峰宽e2g振动模式，进一步说明硼酸辅助球磨过程得到的纳米片结构保持了与工业级h-bn相似的高有序高结晶特点。通过sem样品照片分析，说明h-bn大块结构被充分的细化，但是得到的超薄纳米片仍然具有大小可观的二维直径尺寸，约1μm。加入少量的硼酸，在硼酸浓度低的条件下，获得了分散效果较好的分散液。不同稀释浓度的分散液的丁达尔效应照片进一步说明该h-bn纳米片的高稳定水溶液分散能力。例如超高浓度(3.88mg/ml)的高结晶六h-bn纳米片分散液也表现出明显的丁达尔效应。该高浓度分散液静置100天而分散效果未有消弱。本发明提出的硼酸辅助球磨功能化策略对高浓度h-bn分散液的制备以及实际应用开发具有重大意义。

2)本发明采用的原料为硼酸和工业级h-bn纳米片，均属于已经工业化生产和普通化工原料，廉价易得，无毒，降低了产品的成本，防止了异原子的污染的同时，也降低了对环境的污染。

3)本发明通过硼酸辅助球磨和梯度分级离心的方法，以一种简单的方式分离了沉淀和上清液体系，同时获得了不同尺寸大小的功能化纳米片产物，操作简单，易于操作。

4)本发明方法合成的高浓度h-bn纳米片分散液具有较好的分散均匀性，长期分散稳定性，高纯度和高结晶的特点。该制备过程简单廉价，能够实现大规模工业化生产。此发明将为h-bn纳米片硼酸功能化的发展提供便利。

附图说明

图1为实例1中h-bn纳米片硼酸辅助球磨前后xrd谱图

图2为实例1中h-bn纳米片硼酸辅助球磨前后ftir谱图

图3为实例1中h-bn纳米片硼酸辅助球磨前后raman谱图

图4为实例1中h-bn纳米片硼酸辅助球磨后各级sem图片，(a)第一次离心后sem图像(b)第二次离心后sem图像(c)第三次离心后sem图像。

图5为实例1中h-bn纳米片硼酸辅助球磨后tem图片

图6为实例1中球磨后不同稀释倍数下h-bn纳米片分散液紫外可见吸收光谱

图7为实例1中球磨后不同浓度h-bn纳米片分散液丁达尔效应图

图8为实例1中该h-bn纳米片分散液的长期静置稳定性说明

图9为硼酸辅助球磨h-bn纳米片示意图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。

实施例1

(1)将3.1g硼酸和2.5gh-bn纳米片放入球磨罐中，以232r/min的转速进行球磨操作72h，得到反应后的固体混合物

(2)将步骤(1)中固体混合物分散于去离子水中，对混合物分散液进行2500r/min离心处理，将离心后的上清液以6500r/min离心处理，再次将离心后的上清液以10000r/min离心处理，将得到的各级下层沉淀再次分散于去离子水中，洗涤处理反复进行多次，直至以ph试纸指示ph值为7，表明体系中硼酸完全被洗去。之后对洗涤处理完成后的样品进行干燥处理.

(3)将步骤(2)中干燥后的不同尺寸规格的h-bn片(白色固体)分别放入500ml烧杯中，以500ml/min的流速加入去离子水，搅拌使其均均匀分散于去离子水中，搅拌之后得到不同纳米尺寸的h-bn分散液产品。

如图1所示为制备的h-bn产物的xrd图谱，图中各衍射峰均非常清晰、尖锐，说明h-bn产物具有很好的结晶度。该产物没有杂质相出现，说明产物的高纯度特点。硼酸辅助球磨前后ftir对比，除了800cm-1δ(bnb)和1390cm-1ν(bn)两个bn特征吸收峰之外，1630cm-1—nh2特征吸收峰，h-bn纳米片出现明显氨基功能化，产物中—oh特征吸收峰明显增多，说明硼酸辅助球磨后的纳米片产物羟基功能化有效增强。通过本方案制备的分散液具有高的h-bn纳米片浓度。在球磨固体混合物过程中，h-bn纳米片由于机械作用产生更多边缘与缺陷，从而与硼酸更好的结合，同时由于硼酸的润滑性，硼酸辅助的球磨确保最终的h-bn纳米片具有一定可观的平面尺寸。更多羟基被连接到h-bn纳米片上，羟基作为亲水基团，混合物在溶液中溶解的更多，形成高浓度超稳定的h-bn分散液；同时具备高的纯度和结晶度。通过sem样品照片分析，说明h-bn大块结构被充分的细化，但是得到的超薄纳米片仍然具有可观的二维直径尺寸，约1μm。tem照片明显能观察到纳米片被球磨卷积剥离痕迹，同时高分辨tem照片说明该得到的纳米片具有高结晶度高纯度的特点，另外，单层和少层的高结晶相h-bn纳米片能够被频繁观测到。对该高浓度超稳定h-bn纳米片产品分散液的不同稀释倍数分散液的紫外吸收图谱分析，说明h-bn高结晶纳米片的典型本征带隙特征和典型的功能化影响。不同稀释浓度的分散液的丁达尔效应照片也充分说明该h-bn纳米片的高稳定水溶液分散能力。例如超高浓度(3.88mg/ml)的高结晶六h-bn纳米片分散液也表现出明显的丁达尔效应。该高浓度分散液静置100天而分散效果未有消弱。

实施例2、3、4

将实施例1中步骤(1)硼酸和h-bn的用量分别该为1.24g和2.5g；6.2g和2.5g；12.4g和2.5g(硼酸和h-bn的摩尔比例分别为0.2:1；1:1；2:1)。其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1

实施例5、6、7、8

将实施例1-4中步骤(1)中的球磨转速改为100r/min。其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1

实施例9、10

将实施例1中步骤(1)中的球磨时间改为24h、48h。其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1

实施例11、12、13、14

将实施例1-4中步骤(3)中的去离子水改为1000ml。其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1

实施例15、16、17

将实施例1中步骤(3)中加入去离子水的流速改为100ml/min、200ml/min、300ml/min。其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1

实施例18、19

将实施例1中步骤(3)中硼酸和h-bn的用量分别该为1.55g和1.25g、6.2g和5g。其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1

实施例20-38

将实施例1中步骤(1)中球磨罐中加入适量去离子水再进行球磨。其他的各项操作均与实施例1-19相同，得到产物同实施例1。

本发明未述及之处适用于现有技术。