四种常用的氮化硼合成方法，您最了解哪种？

自1842年氮化硼被首次合成以后，许多合成方法相继出现。氮化硼一般是由元素硼、硼酐、卤化硼、硼的盐类，与含氮盐类在氮气或氨气氛中通过气相-固相或气相-气相反应合成。目前在工业生产上主要采用硼砂-氯化铵法、硼酐法、硼酸(硼砂)-尿素法、卤化硼法等几种合成方法，其工艺过程分别进行如下介绍。

1.硼砂-氯化铵法

这是以硼砂和氯化铵为主要原料，在氨气氛中反应合成氮化硼的方法，其工艺流程见图1。两种原料在参加反应前应分别进行脱水和再结晶处理。硼砂最好在真空中200~400℃脱水。氯化铵再结晶是将其溶解成饱和溶液后过滤除去杂质再结晶析出，视纯度要求可重复多次。将粉碎和干燥的硼砂与氯化铵以7：3的质量比混合，压成坯块，送入反应炉中合成。为了加快反应速度和提高转化率，需通入氨(NH3)以弥补反应物自形成氨气氛的不足。低温时氨的通入量较高温阶段为少，氨的具体通入量应视反应物量的多少以及反应炉容积的大小而调整，以保证反应充分进行为宜。最终的加热温度在900~1000℃，保温6h。反应产物用水浸洗除去剩余的硼酸及氯化钠等杂质，再干燥、粉碎后获得质量分数在96%#98%的氮化硼粉料。坯块在加热过程中的主要反应是：

Na2B4O7+2NH4CI+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O

图1硼砂-氯化铵法工艺流程图

2.硼酐法

用硼酐(B4O3)氮化合成氮化硼是工业生产氮化硼的重要方法之一。这个方法的工艺流程见图2，由于硼酐的熔点低(玻璃态为294℃，结晶态为450~600℃)，在氮化温度下变成高粘度的熔体，阻碍了氨的流通而使反应缓慢且极不完全。为了克服这一缺点，可用高熔点物质作填料降低硼酐熔体的粘度。这种填料本身不参加反应又可在最后容易地被除去。常用的填料有氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)、磷酸三钙〔Ca3(PO4)2〕、氮化硼(BN)等，其中以磷酸三钙为最好，因为磷酸三钙与硼酐的混合物的氮化反应率最高。

图2硼酐法工艺流程图

硼酐和磷酸三钙按5：3的质量比均匀混合，按该工艺流程处理后，在石英管或刚玉管状电炉中进行氮化反应。炉体装置稍倾斜，以利于排水。氮化反应约在300℃开始，进行到800℃初步接近完全反应，最终温度在900~1000℃，保温4~24h。整个氮化过程的主要反应为：

B2O3+2NH3→2BN+3H2O

反应完成后，其中的磷酸三钙填料可用盐酸洗除，而残存的硼酐可用70℃热酒精洗除，得到粗制的氮化硼，称“900℃”氮化硼，转化率75%~85%，质量分数为80%~90%，其中主要杂质是硼的中间化合物。这类杂质可通过在1400℃氨中继续氮化，或在氮气、氩气中加热到1800℃以上使其挥发除去而达到纯化。

3.硼砂-尿素法

这个方法是以硼砂(Na2B4O7)为主要硼源，用尿素以自形成氨气氛并与硼砂形成海绵状多孔体，促进反应完全。图3为此法的工艺流程图。硼砂与尿素按1：1.5：2的比例均匀混合后装入盛器，送进反应炉参加反应。盛器可用石英玻璃、刚玉、石墨、不锈钢等制成的舟皿、坩埚。反应炉一般取卧式管状炉，如采用小型回转窑则可达到连续生产的目的。在反应期间通入氮或氨以补充由尿素形成氨气的不足。用氨的效果比用氮的好，因为氮气是亚惰性气体，而由氨离解可生成单原子的活性氮。但在300℃以下，应先用氮，因为此时氨会溶于反应物所产生的自由水或水蒸气中，使反应减弱。氨在200~300℃开始分解，在加热过程中边分解边参加反应。反应炉应按规定的升温曲线加热，比较下来，采用四阶段保温的效果较好，即在100℃保温0.5h，140℃保温2h，180℃保温2h，800℃保温2h，最终温度在800~10000℃。在氮化反应过程中，混合物的形态从粘滞的面粉状逐渐变为松散的蜂窝状，其中主要的反应为：

Na2B4O7+2CO(NH2)2→4BN+Na2O+4H2O+2CO2↑

由此反应合成的粗制氮化硼，经过酸洗、水洗、醇洗，可得到白色的氮化硼粉。如果用水和酒精反复处理，就可使氮化硼的质量分数提高到96%。

用硼砂作主要原料存在着产物中氧化钠的质量分数较高的缺点，为避免钠离子的存在，常用硼酸(H3BO3)代替硼砂，其反应为：

2H3BO3+CO(NH)2→2BN+5H2O+CO2

但用硼酸的氮化反应难于完全，转化率较低，产物中存在较高的氧化硼和硼的化合物，使用稳定性较差，所以有人试验用硼砂和硼酸的混合物做成复盐，直接用氨反应合成氮化硼，取得较好的效果。

4.电弧等离子体法

上面介绍的几种合成氮化硼的方法，虽然所用原料不同，工艺流程相互各异，但它们在合成温度均在 #$$$%以下，这些常规的中温化学反应方法，往往有生产工序繁复、生产周期长、效率低、成本高等缺点。用等离子体高温技术制备氮化硼可使流程简化，时间缩短、效率提高、产品结晶完整。从这种方法的反应形式来看，大致可分为三种类型：(1)等离子射流中气相反应。例如，用BCL3在N2等离子体中合成BN;(2)等离子体射流中空间反应。例如用B在N2等离子流中制取BN，或 B2O3在等离子流中蒸发并与供入的NH3混合反应制取BN;(3)等离子射流相交区固定床反应。例如用硼砂和尿素的混合物置于反应区，利用等离子体流作热源使混合物反应合成BN。等离子体法需要一套价格较贵的设备和装置，其中包括发生等离子体的电源、等离子喷枪、等离子体加热炉、以及一整套辅助设备。

用硼砂-尿素电弧等离子体合成氮化硼的主要工艺过程如下：硼砂脱水后与尿素以1:1.4~1.6的质量比均匀混合，压成坯块，装在石墨盘床上，置于反应炉的高温反应区。从等离子喷枪出来的由氮形成的电弧等离子体火焰射向反应区，使坯体受热剧烈反应合成氮化硼。反应炉的内壁用石墨管作衬里以承受等离子体火焰的高温。从石墨管向外，依次是氧化锆或氧化铝中空球、氧化铝泡沫砖、耐火纤维、钢外壳。等离子喷枪的阴极材料用铈钨合金，阳极材料用紫铜。当工作电压为170V，工作电流为200A，N2气以每分钟约100L 的流量以旋进方式通过喷枪时，反应区的石墨管内壁温度达1800℃以上，在直径为130mm、长为300mm的反应区中容纳150mm×30mm×15mm的坯块，只需20~30mm就可完成合成反应，回收率在70%~85%。将合成的粗制BN用酸洗、水洗提纯，可使纯度提高到98%以上。