印刷电子产品在柔性、耐磨性和大尺寸器件方面具有巨大的潜力。这些产品中最基本的材料平台需要导电、半导体和介电元件。尽管其他几类材料相比，介电材料还没有得到广泛的研究，但已经在许多全印刷器件的功能中起着关键的作用。例如，作为无源元件，电容结构是大多数印刷电子系统所必需的，构成了各种电路的基础，包括谐振器、滤波器、存储器元件和电容应变/接触传感器。除了可印刷性外，这些应用要求介电材料在器件的使用寿命内能提供并能保持稳定的电性能和机械完整性。

聚氨酯（PU）是一类高拉伸强度、耐划伤、耐腐蚀、耐溶剂的聚合物，广泛应用于图案化、功能印刷和涂料等行业。这些特性使得PU和相关的介电复合材料在电子学方面很有吸引力，但PU只具有中等的ε r （≈3–4）。二维六角氮化硼（h-BN）由于其宽带隙（≈6ev），常被用作石墨烯和其它二维材料的介电屏蔽层。使用h-BN的溶液相剥离物及将其与功能性油墨的结合已被应用于可印刷电子产品，然而迄今为止，这些方法只提供了低/中等介电性能，ε r 通常小于2–3，最大报告值约为6。此外，由这些剥离的h-BN分散物制备的薄膜在溶剂蒸发后会形成多孔结构，由于环境扰动，这可能会进一步损害已经很低的击穿电压和电介质的机械完整性。

在此，英国剑桥大学Tawfique Hasan博士课题组证明， 在合成的PU+h-BN薄膜中加入0.7vol%剥落的h-BN，其介电性能（εr≈7.57）在100到10×106 Hz的频率范围内增加了两倍。 研究者采用“一锅法”工艺，在2-丁氧乙醇（2-BE）溶剂中剥离并稳定h-BN薄片到多元醇中（PU前体）。经过稳定分散的涂布和室温交联后，柔性10μm薄膜显示出高的光学透明性（550 nm时约为78.0%），在5×5 cm 2 的区域内的透射率变化仅约为0.65%。透明薄膜的介电性能也很均匀，64个电容器中的ε r 变化小于8%。这种提高常用可印刷聚合物介电常数的同时保持高光学透明度的方法，可能在大面积、全印刷透明和柔性电容结构（如低通滤波器和触摸传感器）等方面极具吸引力。相关研究以“Hexagonal Boron Nitride–Enhanced Optically Transparent Polymer Dielectric Inks for Printable Electronics”为题发表在 Advanced Functional Materials 上。

1、薄膜制备

图1：a）h-BN的UALPE和油墨配方的 “一锅法”加工示意图。b）2-BE溶剂、PU（前体）、PU（前体）+2-BE和PU（前体）+2-BE+h-BN的流变学测试。c）油墨中剥离的h-BN的光学吸收光谱。插图：比色皿中稀释后的样品测试。d）含和不含h-BN的PU前体的TGA。剥离的h-BN薄片的e）横向尺寸和f）厚度的AFM统计。g）块状h-BN、普通PU前驱体和PU前驱体+h-BN油墨的拉曼光谱。激发波长为514.5nm。

研究者通过超声波辅助液相剥离（UALPE），在浴式超声波仪中利用聚氨酯前体和2-BE混合物对大块h-BN晶体（开始横向尺寸约为1μm）进行12小时的剥离，所得分散液以4000转/分的速度离心30分钟，以沉积更大的未剥离晶体，提取稳定的富含少层h-BN薄片的上清液（前75%）。这是一种直接用粘合剂前驱体剥离2D h-BN薄片的简单而有效的方法。

紫外可见光谱法测得h-BN薄片的浓度≈6.4 mg-mL -1 ，热重分析（TGA）证实了这一估计。原子力显微镜（AFM）测得剥离的h-BN薄片的平均横向尺寸为≈196.5nm，峰值为≈100nm。与大块h-BN（≈1μm）粉末相比，UALPE后剥离的h-BN薄片的平均厚度显著降低至≈14.8nm，峰值在≈7nm。根据测得的厚度，剥离的h-BN层数估计为≈17–40。

然后，通过将树脂和固化剂以10:1的最佳比例混合，将预聚合的PU制备为双组分树脂（即我们的PU前驱体+h-BN油墨和固化剂）体系。使用K-bar涂布沉积墨水得到薄膜电介质进行进一步表征。

图2：a）PU前驱体+h-BN油墨沉积的K-bar涂布技术示意图。b）印刷油墨层的照片，以显示透明度。c）相应的表面形貌和横截面图的SEM图。d）涂布的PU+h-BN薄膜的拉曼光谱，显示存在剥落的h-BN薄片。e）用紫外可见光谱法测量印刷薄膜的透过率。在5×5cm2的样品区域内由64个点（8×8个网格）组成的f）透过率图和g）电容图，以证明薄膜的光学和电容均匀性。

光学吸收光谱对沉积膜进行表征，估计涂层膜（TPU+h-BN膜）在550nm处的透射率约为78.7%。这种高光学透明度拓宽了我们的电介质墨水的潜在应用范围，例如，在电致发光元件和大面积透明电容传感器中。对同一样品上一系列电的透过率和电容测量表明，沉积的薄膜在物理上是均匀的，并且没有针孔。

2、介电测试

为了进一步研究PU中h-BN的掺入带来介电性能及其增强作用，使用相同的K-bar涂布方法制备了大量不同尺寸的单个电容器，用于一系列介电测量。

图3：a）介电测试所用的金属接触电容器的示意图和照片。b）在100Hz至10MHz频率范围内，有无h-BN介电常数εr的比较。c）阻抗振幅和相位角相对于频率从100Hz至10MHz变化，插图为等效电路。d）含有和不含h-BN的εr的统计。e）h-BN复合电介质的电容相对于面积的图像。f）电容/面积随薄膜厚度的变化。g）电容器弯曲前和弯曲时的柔性试验照片。h）三个代表性样品在弯曲前后的电容。i）（h）中样品1电容的放大图。

从图3b中测量计算出的ε r 表明，当h-BN掺入纯PU聚合物中时ε r 表现出显著的增强。在低频（≈100Hz）下，观察到ε r 增加了两倍以上：从纯PU的ε r ≈3.30增加到PU+h-BN的7.57。随着频率的增加，PU和PU+h-BN的ε r 普遍降低，在急剧下降之前，分别在≈10 6 Hz处达到3.01和5.10的ε r 值。特别是对于PU+h-BN，观察到的下降是显著的。研究者认为这是界面极化现象带来的显著贡献，在聚合物纳米介电体系经常观察到。在10 6 Hz下PU+h‐BN的ε r ≈4.68，普通PU的ε r ≈2.92， h-BN的加入使得ε r 增加了1.6倍。

图3c中还显示了h-BN增强PU电容器的测量阻抗（振幅）Z和电流与电压之间的相位角与频率变化的关系。这些显示了平行板电容器的典型R-C等效电路行为。在非常高的频率下相位角接近0°时，总阻抗中只剩下电阻分量，如预期的R ESR （=Z Re ）。在较低的频率下，相位角接近-90度，表现出主要的电容行为。测量结果得到R ESR ≈6.5 kΩ和C≈145 pF，| Z |和的相应计算图（实线）与测量结果非常吻合。

使用相同的PU+h-BN介质墨水沉积不同厚度的薄膜（3、5、10、14和23μm），在厚度为10、14和23μm时，C A -1 与d -1 成比例，但较低的厚度（3μm、5μm）并不显示线性关系，并且具有相对较小的电容值。这可能是由于K-bar涂布后油墨在ITO表面上的脱湿导致这两个样品的不均匀甚至不连续。这使得介电复合材料的应用范围限制在>10μm的薄膜的情况下。

然后，研究者进行了简单的弯曲试验，以验证PU+h-BN介电薄膜的机械柔性。图3h显示了在绕笔弯曲10次之前和期间具有不同电容值的3个样品。图3i中样品1的放大图显示电容值没有明显变化，突出了介电薄膜的机械稳定性和柔性。

研究者还研究了不同起始材料用量下的掺入的h-BN浓度对制备的介电薄膜的光学透过率、ε r 和微观结构均匀性的影响。1-5 mg mL -1 浓度范围的产率显示为60%（图中以红色表示）。然而，对于初始h-BN浓度较高的样品，产率降低。这表明，要进一步提高电介质油墨中生成的h-BN浓度，需要更高的起始浓度。

图4：a）一组不同h-BN浓度（0-11 mg mL-1）的PU+h-BN电介质油墨的照片。b）剥离率、透光率T和εr随h-BN浓度（0-11mg-mL-1）的变化。c）三种不同h-BN浓度（6、8、10mg mL-1）的沉积PU+h-BN薄膜的光学显微照片。

薄膜电介质的平均光透过T PU +h BN film （550nm处）显示随着h-BN浓度的增加，透明度逐渐降低。当浓度6 mg mL -1 降至≈78%，对于透明电子应用仍然可以接受。制备薄膜的ε r 值随着h-BN浓度的增加而增大（图4b（底部）），并在6 mg mL -1 下饱和。图4c显示了沉积薄膜的三个代表性光学图像，对应于三种不同的h-BN浓度。6mg mL -1 h-BN浓度的电介质得到均匀的无针孔薄膜。另一方面，在h-BN浓度较高的薄膜中可以清楚地看到较大的缺陷以及孤立和团聚的颗粒。因此，用于制备光学透明介电薄膜的色散中h-BN的最佳浓度实际上为6 mg mL -1 h-BN，即在沉积的薄膜介电纳米复合材料中约为0.7 vol%。

此外，研究者利用配制的PU+h-BN油墨成功地制造简单的电子电路，如低通滤波器。

图5：a）RC低通滤波器电路示意图。b）测量信号增益和c）相位移对频率变化的波特图。

小结

这项工作展示了h-BN增强透明柔性PU聚合物电介质在可印刷电子中的潜在应用。研究者在聚合物粘合剂和溶剂体系中通过h-BN的直接UALPE来实现简单的油墨制剂。利用这种油墨，研究人员展示了具有高光学均匀性和透明性、单一涂布的10μm厚无针孔柔性介电薄膜的制备。加入h-BN后低频下ε r ≈7.57，实现了ε r 的两倍增强，10 6 则高达1.6倍，h-BN的加入不会影响基底附着力和PU聚合物基体的介电强度。研究者发现，较薄的薄膜在连续性方面存在挑战，因此将应用范围限制在大于10μm的介电层厚度。通过使用PU+h-BN基印刷电容器制造一阶低通滤波器了演示其应用。h-BN增强型透明柔性PU电介质对于高性价比、大面积可打印（mm到cm范围）和柔性应用（如简单电子电路、电容式触摸表面和电致发光元件）的方面具有吸引力。

来源：高分子科学前沿

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