碳化硅在涂料中应用

碳化硅（SiC）作为一种高硬度，高耐磨的特殊功能材的非金属材料在近年来越来越受人们重视，它由爱德华·艾奇逊用其艾奇逊电弧炉，于1893年首次人工合成，SiC中的Si原子与C原子以稳定的共价键结合，从而形成了稳定的物质，而天然的SiC矿物被称为莫桑石，仅仅只有在陨石中才能被发现。

纯碳化硅是无色透明的晶体，其具有多种结晶形态。其中六方或者菱面体的a-SiC为最常见的同质异晶物，在高于2000°C高温下形成，具有六角晶系结构，现在已经发现有200余种不同的a-SiC变体，常见的有2H-SiC，4H-SiC，6H-SiC等。如下图为4H-SiC三维立体结构。

图1  4H-SiC的三维立体结构

碳化硅具有很多优异的物理和化学性质，如高温强度大，高温抗氧化性能优异，硬度大，耐磨性好，高温下膨胀系数小，抗热震抗化学腐蚀，热导率大等诸多优点。

碳化硅粉体的表面改性

SiC为原子晶体，Si原子与C原子之间与共价键结合，而Si与C又同为主族非金属元素，所以Si-C键的极性很弱，这导致了SiC粒子表面的极性也十分弱，SiC粉体的生产过中，特别是热处理过程的温度非常高，导致SiC粒子表面很容易发生氧化生成一层很薄的无定型SiO2层，使得SiC粒子表面显现SiO2的表面性质。

SiC粒子在水或者醇类溶液中分散时，其表面高活性的无定型SiO2会发生水解，形成稳定的不带电荷的产物Si-OH，即硅醇。如下图所示。

图2  硅醇的结构

SiC表面存在的硅醇结构，那么改性SiC使其亲水和亲油理论基础，进而通过对其改性可以SiC浆料的稳定性，流变特性，粘度等性能。

目前，常见的对SiC粉体进行表面改性的方法很多种，但是大体分为两大类，即物理方法改性和化学方法改性两类。

物理方法对SiC粒子的表面改性，其目的为改变了颗粒表面的物理化学性能，比如表面成分，结构和官能团，表面能，表面润湿性，电性，吸附和反应特性等，来改善SiC浆料的分散稳定性。常见的物理改性有电磁波辐照改性和等离子体改性。

然而，上述的物理改性的成本较高，不是本公司的研发重点。本公司倾向于化学改性方面的研究。

SiC表面化学改性方法即为主要是依靠无机盐，偶联剂，有机聚合物等改性剂在粉体表面的吸附或者包裹来实现的。因此，表面改性的选择是SiC粉体表面化学改性的主要内容，其种类和性能对于粉体的表面改性效果具有决定性作用。

化学方法根据改性手段和效果可分为：表面酸洗纯化处理，表面吸附处理，表面包裹等。

1）表面酸洗处理

该方法是用强酸，强碱或者多种酸或者碱来清洗SiC粒子，以去除粉体表面的杂质离子，如Ca2＋, Mg2＋, Fe3＋ ，或者是离子交换置换出离子，使其变成硅醇结构。

2）化学吸附处理

化学吸附是指在SiC粉体浆料中加入表面活性剂。因为表面活性剂能通过与粉体颗粒标的原子形成氢键，配位键或者利用范德华力，正负电荷作用吸附在SiC粉体表面，使SiC粒子表现出表面活性剂的性质，最终为粉体亲水性，亲油性等性能。

表1  常见的阴,阳离子表面活性剂

3)化学包裹改性处理

化学包裹改性方法是在SiC粒子表面通过适当的方法把高分子，无机物形成共价键链接起来。具体的说SiC表面可以利用溶胶-凝胶法把无机物（比如通常为SiO2，Al2O3）沉积到SiC表面：或者利用有机物分子中可以聚合官能团与SiC粒子表面发生化学反应，从而使有机物接枝到颗粒表面，结果为SiC粒子表面在油漆体系中显现出亲水或者亲油性质，同时又能与油漆体系匹配，提升油漆的整体性能。

SiC的在油漆主要应用

1)生活中在耐高温不粘锅涂料中应用

所谓耐高温不粘锅涂料是一种具有耐高温性能而且表面不易被其它粘性物质所粘附或者容易清洗的特种涂料。这种涂料要求其所形成的化学键能高，物理结合牢固，表面能极低，摩擦系数低，硬度高，耐高温等特点。

这种涂料一般施工为两涂或者三涂，同时SiC具有硬度高，耐摩擦，耐高温特性，这样把SiC添加耐高温涂料最外层涂层中，从而可以加强这些性能，使得涂料整体上的硬度，耐磨性，耐高温更加显著。下图为家用典型的不粘锅。

图3  典型不粘锅

目前，市场上耐高温不粘锅涂料种类多，其中，用处最广的就是：有机硅涂料，氟碳涂料。

有机硅涂料是由几种树脂，粘结剂和填料等组合物，其中包括聚甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，氟树脂，环氧树脂，改性环氧以及氧化锆，硅酸锆，等一类填料，为了获得不同的颜色，可加入各种无机或者有机颜料。

有机硅涂料价廉，绝缘性好等优点很多，但是在高温下会出现严重的回粘现象，也是硬度下降厉害，低档的有机硅涂料，升温到200°C硬度就可能下降到H。这个时候漆膜如果和其他硬物接触，极易被划伤，同时有机硅涂料在接触高温，明火后一段时间后，往往颜色会发白或者发灰。

为了改善这些缺点，可以在配方中加入SiC粉体后，就会对涂料层中硬度，耐磨性显著提高，具体参考配如下图所示。

表2  用有机硅树脂配置的不粘锅涂料的配方                                    

配方说明：有机硅树脂为可以选用聚酯改性的耐高温有机硅树脂 。 颜  料  为  钛 白 粉，镉  红，铬 铁  黄，钴  蓝 具 体  选  用  以  实  际  需  要  颜  色 为 主。填料为玻璃粉，陶瓷粉，云母粉，石棉粉等。助剂包括防沉剂（可以为气相二氧化硅），分散剂，偶联剂（例如常用KH570）。

制备工艺：先将有机硅树脂和环氧树脂丙烯酸树脂加入备料中，搅拌混合均匀，然后在备料锅内依次加入着色颜料，消泡剂，润湿剂，成膜助剂等助剂，混合均匀后加入填料搅拌15-20 min，再用砂磨机研磨至需要的细度。

氟碳涂料的基本成分是氟树脂，故其具有优异的化学稳定性，耐热性，耐老化和自润滑性，在260°C以下长期连续使用。但是缺点也很明显，比如在硬度，耐温性方面有比较大的欠缺。原因在于氟树脂为热塑性，常温下只有2-3H，200度以上更是低于H。这种炒锅不能用铁铲，钢丝球等清洗。同时，氟碳涂料在800度以上会分解有毒气体。

如果在氟碳涂料的体系中添加一定量的SiC粉体，就能够利用SiC的高硬度，耐高温的特性来提高整个氟碳涂料体系的综合性能。下面为典型的油性氟碳涂料参考配方。

表3  用氟碳树脂配置的不粘锅涂料

配方说明：氟碳树脂可选用有机硅氟碳树脂，固化剂可选用异氰酸酯三聚体或者含有NCO基团的异氰酸酯预聚物，防沉降助剂一般为纳米级气相二氧化硅，蜡粉， 助剂一般为常规的分散机和消泡剂。 颜料为金红石性钛白粉，石英粉炭黑等。溶剂可选用脂肪酮类，芳烃类，醋酸酯类的一种或者多种混合剂。

制备工艺：将氟碳树脂，润湿分散剂，溶剂搅拌均匀后加入到颜料，预分散后进行研磨，研磨至规定细度下加入流平剂，消泡剂等助剂，调整粘度搅拌1-2H，过滤得到甲组分。

综上所述，在不粘锅涂料中，这两种涂料各有优缺点，但是他们共同缺点硬度不够，耐磨不够，这样影响其使用的寿命，从而降低了客户满意度。但是在涂料中加入改性SiC粉体后，硬度和耐磨性都得到显著的提升，具体的提升量在不同配方中和不同的施工方法中不同，会有一定的区别。

2)工业方面中在耐高温保护涂料中应用

耐高温保护涂料也称为耐热涂料，一般是指200℃以上，漆膜不变色，不脱落仍能保持适当的物理性能的涂料。以有机耐高温为主，但是就有机高温涂料来说，品种繁多其中包括聚合物涂料（聚酰亚胺类，聚酰胺，酰亚胺类，聚苯硫醚类和聚醚砜类）和元素有机聚合物（有机硅类，有机氟类和有机钛类）。耐高温涂料以其大面积施工工艺性能良好，成本低，效果显著等有点收到大家认可。已经被广泛用于高温场合的表面保护，例如：钢铁厂的烟囱，高温管道，高温炉，石油裂解装置及高温反应设备等的装饰及防护。下图为高温涂料应用的高温管道。

图4 经典的化工生产中高温管道

然而在这些高温涂料体系中，施工分为底漆，中漆，面漆三层，无论那层涂层中有机高分子材料没有办法回辟问题——那就是几乎有机物耐高温性，硬度等性能比SiC粉体有一定的差距。正因为这样把改性后的SiC粉体加入到这种涂料体系中，就能明显的弥补这类涂料不足或者提高涂料的性能。下面为外层耐高温涂料参考配方。

表4  耐700℃高温的管道涂料

配方说明：耐700℃高温涂料中用的主体树脂为改性的有机硅树脂，这种树脂用聚酯改性能够对金属管道有很优异附着能力。填料一般为玻璃粉，滑石粉，硬脂酸铝；硅烷偶联剂一般选用含环氧基的偶联剂；溶剂一般选用苯类比如二甲苯的低沸点溶剂。

随着人们对SiC微粉的认识不断加深，我相信SiC微粉在涂料油墨中的应用范围会越来越广。