氮化硼之前世尘缘

  读过《氮化硼：氮硼CP和他们的五个孩子》一文后，很多读者对我们苏州纳朴材料科技有限公司的氮化硼产品很感兴趣，但他们也普遍存在一个疑问：六方氮化硼的晶体结构究竟是怎么一回事？今天陶瓷君就在这里给大家集中解答一下：

  根据初中化学知识，硼是正三价，氮是负五价，当三价硼和五价碳化合后，形成一种稳定的化合物，那么根据化合价代数和为零的原则，他们之间的原子个数比不应该是5 : 3吗？那氮化硼应该写成：B5N3，但实际上为什么是1 : 1 （BN）呢？其实，那是因为氮原子和硼原子形成的是如下图所示的平面六边形的晶体，根据晶胞的结构，硼原子和碳原子的累积原子个数之比为1 : 1。什么是晶胞？如果把一块晶体比作一个人，一个晶胞相当于人体的一个细胞，是一个最小的完整的单位。什么叫累积原子个数比呢？累积就是加起来的意思，把一个晶胞内的同种原子按照一定的换算关系加起来；累积原子个数比就是让已经加起来的不同种原子的总个数相除。如下图所示：三个氮原子在晶胞的三个棱的位置上，三个硼原子在晶胞的另外三个棱上。所以硼原子和碳原子的累积原子个数比是：（1/8）×3 ：（1/8）×3 = 1 : 1。

                        

  那氮化硼是怎么发现以及如何工业化生产的呢？下面我们就先看一下氮化硼的发现简史：

  氮化硼（BN）是早在1842年由贝尔曼的实验室首先发现，但国外对BN材料从第二次世界大战后才开始进行大量的研究工作，并直到1955 年找到了解决BN热压的方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投入了生产，1960年已生产10 吨以上。日本开始每年由美国进口十万美元的BN产品，其后日本有三家公司进行了几年的研究，1969 年初试制成功，70 年投产，年产3 吨左右。从我国国内看，发展突飞猛进，1963 年开始BN粉末合成与与生产的研究，1966年研制成功，1967 年投入生产并应用于我国尖端技术开发和工业生产之中。

  BN热压方法？难道BN不是像木炭在空气中燃烧生成二氧化碳那样，把单质硼放在氮气里面烧成的吗？陶瓷君告诉你，当然不是了！氮气虽然在空气中很多但是它既不能燃烧也不能支持燃烧哦。但是你的思路是有道理的，我们必须找到含有氮元素和硼元素的物质让他们相互反应才对，从理论分析和生产实践来说，原则上，很多常见的含氮和含硼的盐或氧化物基本上都可以合成氮化硼。下面就让陶瓷君来介绍几种常见的六方氮化硼粉末的制备方法，并分析其优缺点。

  （1）硼砂一尿素(氯化铵)法

  硼砂一尿素(氯化铵)法是将无水硼砂和尿素或氯化铵混合后，在氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：

  此反应在1000-1300℃左右的温度即可发生，因此也叫低温法，可以实现连续生产。该工艺生产成本较低，投资少，工艺简单，提高了生产效率，是2015年之前国内氮化硼行业的主流生产工艺。但同时，反应过程中原料物料损耗较大、反应不完全或生成含碳的副产物会导致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差，而且在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，对环境污染较为严重，当前属于被淘汰的工艺。故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。

  (2)硼酸法

  以硼酸和三聚氰胺为原料，按照摩尔比3 : 1配置，分别采用球磨混合、加热溶解反应两种方法制备成先驱体，然后在真空电阻炉中氮化合成六方氮化硼。结果表明，温度1700℃，保温3h，压力0.1MPa,氮气流量2L/min的条件下合成氮化硼较好；将硼酸与三聚氰胺球磨混合，氮化后制得的氮化硼是颗粒状的，粒径再2~10μm；将硼酸与三聚氰胺加热溶解反应，氮化后制得氮化硼是纤维状的，直径2~10μm。

  （3）水(溶剂)热合成法

  水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。水(溶剂)热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究尚处于起步阶段。

  选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于提高 h-BN 含量有重要的影响，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。

  水热法也叫高温法，工艺条件相对容易控制，是目前比较流行的方法，所得的氮化硼颗粒较大，产物粒度可达到纳米级，晶格发育好，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。

  （4）化学气相沉积法(CVD)

  CVD法制备h-BN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用 BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。

  CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。

  除了六方氮化硼粉末外，我们苏州纳朴材料科技有限公司还对六方氮化硼纤维有所研究。作为为数不多的分解温度可达 3 000 ℃的化合物之一，h-BN 纤维被用作防热透波部件的陶瓷基复合材料的增强材料，可制备耐烧蚀、介电性能和抗震性能优良的超高温防热功能材料。h-BN 纤维的拉伸强度和弹性模量决定了其使用性能。

  H-BN纤维制备方法：

  （1）化学转化法：以硼酸为原料先制备出 B2O3凝胶纤维，然后将其在 NH3(低温氮化)及 N2(高温氮化)气氛下高温转化为 h-BN 纤维。

  （2）硼一氮有机先驱体法。首先将分别含硼和氮的有机化合物经化学反应合成可用于制备h-BN 的高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮化转化为 h-BN 纤维。

  同时我们苏州纳朴材料可以有限公司还生产六方氮化硼薄膜。h-BN 薄膜光学带隙较宽，在红外和可见光波段是透明的，而在紫外光波段有较强的吸收性，还具有高声波传输速率，可将其作为光电功能材料应用于紫外空间光调制器领域和体声波与表面声波器件材料。

  H-BN薄膜制备方法：

  （1）物理气相沉积法(PVD) 。PVD法是在高真空环境下，将高纯h-BN蒸发，同时辅以氮气或氩气离子轰击衬底表面而在衬底表面沉积出h-BN薄膜。PVD法制备h-BN薄膜的特点是薄膜结构均匀单一、纯度高，但是都需要特殊设备，设备复杂、反应原料为气体，成本高、生长速率低、操作复杂、根难精确控制。

  （2）化学气相沉积法（CVD）。相对于h-BN粉而言，CVD法被更广泛地应用于h-BN薄膜的制备。不过与合成h-BN粉不同的是，CVD法制备h-BN薄膜一般采用冷壁式反应器，即只加热衬底，使气态原料在衬底表面相互反应并沉积在衬底表面。普通CVD法常用BCl3 或 B2H6作为硼源。

  好了，关于六方氮化硼（h-BN）生产的前世尘缘，本期陶瓷君就为大家分享到这里，如果您想知道更多氮化硼和其他陶瓷材料相关知识，敬请关注苏州纳朴材料官网（www.np-materials.com ）和微信公众号（高纯超细无机粉体）。