中山大学郑伟等人Adv. Funct. Mater.：纳米多晶六方氮化硼实现720K热猝灭温度的超鲁棒真空紫外成像

一、摘要

为应对太阳风暴监测中对高温真空紫外（VUV）成像检测的迫切需求，本研究开发了一种具有优异热稳定性的纳米多晶六方氮化硼（NPhBN）闪烁体。通过高温快速化学气相沉积技术，实现了8英寸晶圆级制备。其独特的2 nm晶粒结构同时创下了69.2%的高光致发光量子产率和高达720 K的热猝灭温度纪录，并表现出优异的热稳定性。在523 K下的真空紫外辐射成像表明，NPhBN在极 端条件下仍能保持优异的成像质量，有效克服了传统闪烁体在高温环境中热失活的难题。值得注意的是，NPhBN在室温下同样表现出优异的真空紫外闪烁特性，包括4.7 ns的超快衰减时间和约45 lp/mm的高空间分辨率。该工作为太阳灾害预警系统提供了一种鲁棒的真空紫外闪烁体解决方案。

二、研究背景

太阳风暴是指太阳耀斑、日冕物质抛射等剧烈太阳活动释放的强烈带电粒子流，这些粒子以高速传播并冲击地球空间环境，可引发电离层扰动、地磁暴和极光等现象，严重干扰卫星通信、导航系统甚至电网安全。为实现此类灾害性空间天气事件的早期预警，亟需建立太阳活动的实时监测系统。真空紫外光（10–200 nm）因其极低的太阳背景噪声且包含太阳风暴的关键诊断谱线，已成为太阳风暴监测的核心技术手段。

基于闪烁体的真空紫外探测器利用荧光转换机制，将高能真空紫外光子高效转换为长波长可见光光子，再由后端光电成像系统采集信号。然而，部署在太空中的探测器必须承受严酷的热循环（80–473 K），闪烁体的温度稳定性和光子转换效率直接决定成像质量和可靠性。遗憾的是，大多数传统闪烁体在高温工作条件下会出现严重的热猝灭或化学分解，导致检测效率急剧下降甚至完全失效。传统真空紫外闪烁体如水杨酸钠（NaSal）也存在这一缺陷。这严重制约了其在高温环境下的连续监测能力，因此亟需探索新型鲁棒真空紫外闪烁体。

三、研究内容

为应对上述挑战，本研究开发了超鲁棒纳米多晶六方氮化硼（NPhBN）闪烁体，通过高温快速化学气相沉积（HRCVD）实现了8英寸晶圆级制备。该材料的独特优势在于其纳米多晶结构，同时实现了高光致发光量子产率和超高热猝灭温度。通过高温真空紫外成像测量及对衰减时间、空间分辨率等关键性能的综合评估，研究验证了其优异的真空紫外闪烁能力。该工作不仅为极 端温度下太阳风暴真空紫外监测提供了高性能核心探测材料，也为下一代极 端环境闪烁体建立了新的设计范式。

四、结果与讨论

4.1 8英寸NPhBN的生长与结构表征

研究团队采用立式化学气相沉积（CVD）炉生长了微米级厚度的8英寸NPhBN。在较低温度（<1500°C）和常规前驱体流量下，hBN通常形成单晶结构；而升高温度并增加前驱体流量则促进非平衡反应，有利于纳米结构的形成。优化后的生长参数为温度1500°C、BCl₃流量0.5 L/min，可实现纳米多晶薄膜的快速沉积。高温和高前驱体流量共同营造了高过饱和环境，有利于快速成核，直接诱导生长模式从层状生长转变为岛状生长，促进离散纳米级晶粒的成核并随后合并，最终形成细晶多晶薄膜。该方法被定义为高温快速化学气相沉积（HRCVD）。

生长的自支撑NPhBN经抛光后厚度约300 μm，为保持样品完整性，还通过缩短沉积时间制备了35 μm厚的NPhBN。X射线衍射（XRD）图谱显示主导的（002）衍射峰，表明沿c轴择优取向。拉曼光谱一致验证了其六方相结构。

室温下，NPhBN在266 nm激光激发下呈现300–600 nm的宽带发射，主峰位于387 nm。在254 nm紫外LED激发下，NPhBN发出明亮的蓝紫色荧光，其发光强度明显高于Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG）真空紫外闪烁体。值得注意的是，在300 nm激发下，其光致发光量子产率（PLQY）在300 K时达到69.2%，显著超越了此前报道的BN基发光材料<32%的水平。

4.2 发光效率来源与纳米多晶结构

研究在优化CVD生长过程中发现，采用特定构型的石墨夹具可生长出具有颜色梯度形貌的NPhBN。样品从边缘的黄色到中心的白色呈现连续颜色过渡。截面透射电镜（TEM）图像显示，晶粒尺寸从边缘到中心逐渐减小，同时晶体学有序度降低。黄色边缘区域由相对较大的晶粒组成，最 大晶粒尺寸可达约500 nm；中间过渡区域虽观察到大量约50 nm的小晶粒，但大部分区域呈现“絮状”形貌；而白色中心区域几乎看不到清晰的大晶粒，表明结构无序度更高。

发光表征显示，从黄色边缘到白色中心，室温PL光谱中387 nm发射峰强度显著增强。这些结果表明发光强度与结晶质量呈负相关：结晶度越低、结构无序度越高的区域发光强度越强。白色区域的高分辨TEM图像进一步显示，该区域由尺寸约2 nm的晶粒组成。选区电子衍射（SAED）图案呈现对应于c面的清晰衍射环，证实其多晶属性。基于这些结构特征，研究将其定义为纳米多晶结构，并将该构型与显著增强的发光性能直接关联。

4.3 NPhBN的超鲁棒发光性能

研究进一步评估了NPhBN的高温发光性能，并与商用真空紫外闪烁体NaSal和YAG进行了对比分析。温度依赖PL光谱显示，NPhBN在室温至高温范围内均表现出最 高的PL强度，且升温过程中的强度衰减速率慢于其他两种闪烁体。定量而言，NPhBN的热猝灭温度（T₅₀，定义为PL强度降至最 大值一半时的温度）达到约720 K，远超YAG的620 K和NaSal的520 K。

通过电阻加热在空气气氛下的直接高温发光验证显示，在673 K下NPhBN仍保持明显优于YAG的发光强度。相比之下，NaSal在523 K下因碳化失活而发生完全发光猝灭。（注：图4a中NaSal在氮气气氛下测试至680 K以防止碳化。）

PLQY在80、300和500 K下的测量结果表明，在80–500 K的宽温度范围内，PLQY仅下降7.7%，进一步证明了NPhBN的超鲁棒发光特性。

温度-PL强度关系经经典热猝灭方程拟合，得到NPhBN的热猝灭能为267.7 meV，表明热猝灭效应（非辐射复合）在测试温度范围内被显著抑制。

4.4 机制分析：量子限域效应抑制热猝灭

NPhBN的高发光效率和优异热稳定性可能归因于其独特的纳米多晶结构。该结构具有高密度晶界和晶格畸变，可能诱发量子限域效应，促进缺陷态波函数的空间局域化并显著增强电子-空穴波函数重叠积分，从而放大辐射复合概率。同时，载流子扩散路径的空间受限有效抑制了非辐射复合。根据300 K下的衰减时间和PLQY计算得到的辐射和非辐射复合速率分别为1.4×10⁸ s⁻¹和6.3×10⁷ s⁻¹。随着温度升高，尽管热激发加剧了载流子猝灭，但NPhBN内的量子限域效应有效抑制了载流子扩散和非辐射复合，使辐射复合持续主导载流子复合过程，从而在高温下维持显著的发光强度。

时间分辨PL（TRPL）光谱显示，NPhBN的衰减时间（4.7 ns）短于NaSal、YAG及许多已报道的真空紫外闪烁体。NPhBN的热导率达到56 W/(m·K)，约为YAG的五倍，这一优异的热管理能力在高温或高功率真空紫外闪烁应用中可显著降低工作温度，从而抑制热猝灭效应。

长期高温稳定性测试中，NPhBN在573 K下保持约168 h，PL强度未见下降趋势。300 K与573 K之间20次热循环测试后，PL光谱和强度均无明显变化。衰减时间在80 K下约5.0 ns至500 K下约4.4 ns的范围内仅略有减小。

4.5 高温真空紫外成像性能

研究采用193 nm激光作为激发光源评估了NPhBN闪烁体的高温真空紫外成像性能。通过自建加热装置调控闪烁体温度，该装置采用高导热SiC晶圆紧贴闪烁体以实现高效热传递。NPhBN闪烁体在523 K下获得的金属掩模真空紫外图像展现了清晰的边缘锐度。

研究对NPhBN和商用NaSal粉末制备的大面积涂层闪烁体进行了不同工作温度（298、373、473和523 K）下的真空紫外成像对比。NPhBN在523 K下始终保持高成像性能，而NaSal在相同热条件下发生分解失效，无法获得有效的真空紫外图像。NaSal闪烁体在高温下出现明显的形貌变色，表明可能发生了降解或表面氧化。这些对比结果充分证明了NPhBN在高温真空紫外成像应用中相对于NaSal的显著优势。

在193 nm激光激发下，利用自建真空紫外显微成像系统对NPhBN闪烁体的空间分辨率进行了评估。自制的分辨率卡的真空紫外图像显示其空间分辨率可达约45 lp/mm。铜网的真空紫外图像中，100 μm直径孔径和25 μm拓扑细节均清晰可辨。

五、研究结论

本研究通过高温快速化学气相沉积（HRCVD）成功实现了8英寸晶圆级NPhBN真空紫外闪烁体的制备。纳米晶粒诱导的显著量子限域效应使该材料实现了69.2%的PLQY纪录和高达720 K的热猝灭温度。高温和热循环发光稳定性测试进一步证实了该材料出色的鲁棒性和稳定性。在523 K下的高温真空紫外辐射成像保持了成像保真度，克服了限制传统真空紫外闪烁体的热失活关键难题。此外，NPhBN表现出4.7 ns的超快衰减时间和约45 lp/mm的优异空间分辨率。该工作为太阳风暴真空紫外监测系统提供了材料平台，并为面向极 端环境的热稳定闪烁体提供了设计原则。

六、图文概览

图1、（a）太阳风暴监测场景，显示真空紫外成像系统在强热辐射下捕获太阳活动；（b）使用传统闪烁体获取的真空紫外图像，高温诱导发光热猝灭和结构损伤，导致信噪比和空间分辨率严重退化；（c）8英寸NPhBN及切割样品（1 cm×1 cm）的照片，在高温下呈现稳定发光，展示NPhBN作为鲁棒真空紫外闪烁体的潜力；（d）在相同条件下使用鲁棒闪烁体生成的保持优异成像质量的真空紫外图像。

图2、（a）NPhBN的HRCVD过程示意图；（b）8英寸自支撑NPhBN的照片，具有一定透明度；（c）XRD图谱，显示主导的（002）晶面；（d）266 nm激光激发下的PL光谱；（e）254 nm LED illumination下的发光照片，右上角为YAG晶体闪烁体对比；（f）不同BN基发光材料的PLQY对比，包括BN纳米片、气凝胶和量子点，本工作的NPhBN表现出最 高的PLQY（69.2%）。

图3、（a）不同颜色区域（i、ii、iii）的照片和测试位置；（b）各颜色区域（i、ii、iii）的低倍TEM图像（上）和PL光谱（下）；（c）区域（iii）的SAED图案和高分辨TEM图像。

图4、（a）NPhBN、NaSal和YAG在266 nm激光激发下的PL强度随温度变化；（b）NPhBN（左）、YAG（中）和NaSal（右）在高温下的发光照片，266 nm激光激发，NPhBN和YAG加热至673 K，NaSal加热至523 K；（c）NPhBN在80、300和500 K下的PLQY结果；（d）NPhBN高发光效率和优异热稳定性的机制：纳米多晶结构限域载流子扩散，增强辐射复合概率同时抑制非辐射复合概率（热猝灭）；（e）NPhBN、NaSal和YAG的发光性能对比，包括T₅₀、PL强度（300 K）和衰减时间（300 K）；（f）不同闪烁体的T₅₀对比。

图5、（a）NPhBN在573 K连续加热下PL强度随时间演化；（b）长期加热测试前后记录的PL光谱；（c）NPhBN在热循环（300 K与573 K之间20次循环）过程中PL强度演化；（d）第 1次和第20次循环的PL光谱；（e）NPhBN的温度依赖TRPL光谱及相应的衰减时间。

图6、（a）自建加热装置，NPhBN闪烁体位于中心，高导热SiC晶圆与NPhBN闪烁体紧密接触以实现热传递；（b）NPhBN闪烁体在523 K下工作的真空紫外图像；（c）NPhBN闪烁体和（d）NaSal闪烁体在工作温度298、373、473和523 K下的真空紫外图像。

七、作者信息

作者列表：Siqi Zhu, Shuyue Liu, Danwen Zhang, Xin Zhang, Zhuogeng Lin, Mingge Jin, Junyong Wang, Junfang He, Wei Zheng*

通讯作者：Wei Zheng*（zhengw37@mail.sysu.edu.cn）

通讯作者单位：School of Materials, Sun Yat-sen University, Shenzhen, China

其他作者单位：

• Siqi Zhu, Shuyue Liu, Danwen Zhang, Xin Zhang, Zhuogeng Lin, Mingge Jin：School of Materials, Sun Yat-sen University, Shenzhen, China

• Junyong Wang, Junfang He：Beijing Boyu Semiconductor Vessel Craftwork Technology Co., Ltd, Beijing, China

（论文中未明确说明共同第 一作者、共同通讯作者或作者贡献信息）

八、论文链接

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.77347