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“白色石墨”导热!氮化硼改性聚合物基高导热复合材料研究进展

信息来源:本站 | 发布日期: 2023-04-01 10:09:32 | 浏览量:329801

摘要:

摘要:电气、电子装备中器件的微型化、高功率化发展使得散热成为关键,以氮化硼(BN)为填料制备的导热复合材料是改善这一问题的有效方式。本文在阐述 BN 结构特点的基础上,从单一填料处理包括 BN 的剥离以及 BN 表面改性、复合填料协同作用、导热网络的构建三个角度出发…

摘要:电气、电子装备中器件的微型化、高功率化发展使得散热成为关键,以氮化硼(BN)为填料制备的导热复合材料是改善这一问题的有效方式。本文在阐述 BN 结构特点的基础上,从单一填料处理包括 BN 的剥离以及 BN 表面改性、复合填料协同作用、导热网络的构建三个角度出发,分析了提升 BN 改性聚合物材料导热性能的途径。最后,对当前 BN 改性聚合物导热复合材料研究存在的问题进行总结,并对导热复合材料未来发展方向做出展望,以期望实现有限空间内的高效散热。
关键词:氮化硼;聚合物;复合材料;表面改性;导热性能
00 引言
5G 高频技术的商用化带动了电力电子设备的飞速发展,各种设备加速向微型化、多功能化等方向靠拢,设备内部的空间利用率大幅上升,但也挤占了散热空间,造成设备内部热量积蓄严重,使得设备的工作安全隐患增大、使用寿命降低,严重影响了电力电子设备的稳定运行。研究表明电子器件温度每升高2℃,可靠性下降 10%;温度达到 50℃时的寿命只有25℃时的 1/6,因此如何实现有限空间内的快速散热是现如今电力电子设备发展的关键问题。

聚合物材料因其具有加工简便、耐热性能好和机械强度高等优势在电工设备和电子器件等领域的应用十分广泛,但是绝大多数聚合物材料的导热性能较低,这归因于聚合物材料缺少可以高效导热的载体如自由电子等。

聚合物材料间的热量传输主要通过声子,是利用分子或原子间的相互碰撞来传输。但是由于聚合物材料内部短程有序、长程无序的结构特性,整体的分子链段自由取向、随机缠结,导致分子不规则运动,从而引发严重的声子散射,无法实现快速导热。

目前提高聚合物材料导热性能的主要方法是引入高导热填料,使热量更多地沿着导热填料组成的通路进行传输,不仅能够改善聚合物材料导热性能不足的缺陷,而且还能保留聚合物材料的优势。这种填充型导热复合材料在 LED、电气绝缘材料封装、热界面材料、航空航天等多种散热领域中受到广泛的关注(见图 1)。


图 1 填充型导热复合材料的应用

如图 2 所示,填充型导热复合材料的导热机理符合导热逾渗理论,即填料的含量对导热性能的影响。当掺杂填料的含量较低时,片与片之间不能良好接触,从而不能很好地在基体内部发挥作用,导热性能较差;当填料的含量达到某一阈值时,片与片之间紧密接触,填料在基体中形成完整的导热通路,有利于热量沿着高导热填料之间传递,从而实现热量的高效传输。


图 2 不同填料含量复合材料的导热路径

常用的导热填料主要有金属、碳系以及陶瓷填料,部分填料的导热系数如表 1 所示。相比于金属、碳系填料,陶瓷粒子主要通过晶格振动实现热量的快速传递,而且因其内部没有自由运动的电子从而具有优异的电绝缘性能,是制备高导热绝缘聚合物材料的首选填料。

表 1 部分常见填料的导热系数


相比于一些导热系数较低的氧化物(Al2O3、SiO2),非氧化物类陶瓷填料自身具有较强的原子键,能够有效减弱因晶格缺陷引起的声子散射现象,从而具有较强的导热性能。尤其是六方氮化硼(h-BN),是陶瓷材料中导热性能最好的填料之一。h-BN 的结构和性质都与石墨相近,具有优异的固有导热以及热、化学稳定性能。

室温下 h-BN 的导热系数在300 W/(m·K)左右。并且 h-BN 还具有石墨所没有的电绝缘性能,因此在导热领域受到很大的关注。而AlN 同样具备优异的导热性能以及良好的电绝缘性,但是其在潮湿的环境极易与水中羟基形成氢氧化铝,在表面形成氧化铝层,降低其热导率,而且也改变其物化性能,给 AlN 粉体的应用带来困难。

传统的导热复合材料通过增加填料的含量来提高导热性,这种影响复合材料其他性能的方式并不适用于现阶段所需多功能并存的电子器件。现如今越来越多的研究倾向于如何实现填料在低含量下复合材料导热性能的高效提升。

本文首先对 h-BN 填料进行详细介绍,然后从不同角度阐述 BN 提升复合材料导热性能的方式,包括单一填料处理(提升 BN 的比表面积以及对 BN 进行表面改性)、多种填料的复合、3D 导热网络的构建三个方面详细论述了现阶段聚合物基复合材料导热性能得到高效提升的方式,总结了当前导热复合材料这一领域存在的一些问题以及面临的挑战。

01 六方氮化硼(h-BN)本质特征

BN 材料作为仅由 N 原子和 B 原子构成的共价化合物,常态下为白色粉末,因其结构与石墨相似,因此被称为“白色石墨”。相比于石墨的 C-C 键,h-BN层内的 B-N 键键能更强,表现为更强的化学稳定性以及化学惰性。但是这种高化学稳定性与化学惰性同时影响了 h-BN 的表面活性,使得 h-BN 表面改性的难度增加。


图 3 石墨烯和六方氮化硼的晶体结构

如图 3,h-BN 与石墨的层与层之间主要通过范德华力连接,但是由于 B 原子与不同层的N 原子相对,电负性的较大差异会在 h-BN 层间发生静电相互作用,形成类似于离子键的作用力,被称为“Lip-Lip”作用,使得 h-BN 的层间作用力大于石墨,具体表现为 h-BN 的剥离难度大于石墨。

02 氮化硼填料处理策略

影响聚合物基复合材料导热性能的关键性因素在于聚合物基体内部是否存在连续稳定的导热通路。以 h-BN 为例,h-BN 之间强的相互作用使其具有长程有序的晶格结构,在聚合物基体中通过面面相连的方式构建导热通路,因此大尺寸的 h-BN 在聚合物基体中彼此连接的概率更大,更容易构建导热通路,如图 2 所示。

相比于聚合物内部杂乱无序的分子链而言,掺杂 h-BN 的复合材料在进行热量传输时,声子可沿着由 h-BN 构建的导热通路进行高效有序的运动,声子平均自由程较大,更有利于热量的传输。但是 h-BN 的疏水特性使其在聚合物基体中的分散性较差,很容易发生填料团聚的现象,造成严重的声子散射,影响热量的有序传输。如何提升 h-BN 在聚合物基体中的分散性是解决这一问题的有效方法。

本节从不同形貌及尺寸 h-BN 的制备以及对 h-BN 进行表面改性两个方面出发,综述了现阶段通过对 h-BN 填料进行处理来提升复合材料导热性能的研究进展。

2.1 h-BN 剥离方法

h-BN 的形貌及尺寸对复合材料的导热性能有很大的影响,市售的 h-BN 大多数都是团聚在一起,成粉体状或块体状,导热系数大多在 30-300 W/(m·K)之间,然而通过剥离能够降低层间的界面热阻,得到的BN 纳米片(BNNS)的导热系数可达 300-2000 W/(m·K)左右。填料的尺寸越大,越容易在聚合物基体中构建导热通路,且不同取向的填料对复合材料面内和面外的导热性能均有不同的影响,对于特定方向的散热十分有效。现阶段常用的剥离方式有球磨法、水热法、液相剥离等方式。

球磨法因其制备工艺简单,成本低以及可大规模生产等优势广泛应用在 BNNS 的生产中,其制备的原理是通过强剪切力破坏 h-BN 层间的范德华力从而实现剥离。具体地,球磨法剥离 h-BN 存在两种机制:边缘脱落以及中间卷曲剥离,即研磨球与颗粒边缘碰撞以及在颗粒表面滚动两种形式。

然而,在剥离的过程中很容易因为剪切力的作用破坏 h-BN 的晶格从而引入缺陷,严重影响其固有性质。因此,Li等人通过控制研磨球的大小来调控研磨时产生的能量,从而减小 h-BN 晶格受到破坏的程度,最终得到了厚度仅为 2-4nm 的 BNNS。

另外,在溶液中通过超声、加热等方式剥离 h-BN 的应用也十分广泛,高温高压的条件会增加分子的布朗运动,从而使 h-BN 的层间剥离能降低,结合溶剂的协同作用从而更容易地剥离 h-BN。

Tian 等人在水热的过程中引入超声作用,借助超声引发的空穴现象产生强冲击波和高局部湍流,结合高压环境,更容易破坏 h-BN 层间的范德华力,再通过溶剂的插层实现剥离。

通过水热法得到的 BNNS 结构较为完整,且操作简单,是一种制备低层数二维材料的有效方式。相比于其他剥离方式,水热法得到的BNNS 在复合体系中很可能会面临再次发生团聚这一问题。

有研究表明,当辅助剂的表面张力与填料层间的表面张力相近时,辅助剂与填料之间的相互作用恰好可以平衡填料之间的相互作用,从而使剥离的填料更加稳定。异丙醇(IPA)作为一种与 h-BN表面张力相近的极性溶剂,在剥离过程中能够起到良好的辅助效果。

Sharma 等人选择异丙醇作为有机极性溶剂,借助水合肼的插层作用,在高压釜中220℃反应 18h 得到了层数少、尺寸较为完整且结构稳定的 BNNS。同样地,Zhao 等人结合超声、水热以及液相剥离这三种制备工艺,将 h-BN 分散在异丙醇和水的混合溶液中,辅以柠檬酸三钠的插层作用,经过长时间的超声处理以及水热反应得到了晶体结构保存完好的 BNNS。

综上所述,利用不同的剥离方式得到的 BNNS 都存在不同的优缺点,机械剥离以及超声作用虽能大规模生产,但是强的物理作用力使得 h-BN 的结构受到严重破坏,从而对 h-BN 的固有属性造成一定影响。

在溶剂中剥离如水热、液相剥离等方式得到的 BNNS的层数较少,但是产率较低,难以大规模生产。因此,利用多种剥离方式共同对 h-BN 进行作用,能够更高效率的制备少层 BNNS,并且选择插层效果优异的辅助剂,确保 BNNS 在基体中的分散效果更加稳定。
2.2 h-BN 表面改性方式
当聚合物基体中引入 h-BN 填料时,由于复合体系内接触界面增多且填料间易发生团聚,造成了复合体系内部界面热阻较大,不利于导热性能的有效提升。为了解决这一问题,改善填料在聚合物基体中的分散性尤为关键。
层内共价相连的方式使得 h-BN表面的活性自由基较少,很难与聚合物基体结合,极易发生团聚现象,影响导热性能的提升。通过对 h-BN 进行表面改性,提升其与聚合物基体之间的界面相互作用,不仅解决了填料与基体之间分散性较差的问题,同时还能降低填料与基体之间的界面热阻。
目前,h-BN 的改性方式一般分为基于物理吸附的非共价改性和通过化学键合实现的共价改性,如图 4所示。

图 4 h-BN 不同改性方式的示意图
2.2.1 共价改性(化学键合:羟基、氨基等接枝)策略
在 BN 的结构中,边缘或者缺陷处的 B 原子具有一个空电子轨道,容易被亲核基团攻击,N 原子存在一对孤对电子,易于与亲电基团发生反应,因此许多官能团如羟基、氨基、环氧基等可通过化学键合的方式接枝在 BN 表面,以提高在聚合物基体中的分散性能。
对 BN 进行羟基化改性能够增强 BN 与聚合物基体的界面相容性,是改善复合材料导热性能最基本的方法之一。因为 BN 仅在边缘上存在微量的羟基和氨基,反应位点较少,在 BN 表面引入羟基不仅可以改善 BN 在基体中的分散性,还能提供大量的反应位点方便其他特殊官能团的接入。
Hyunwoo Oh等人通过熔融碱以及硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)依次对 h-BN 进行表面处理,最终获得表面含有碳碳双键的 BN 填料(VTES-BN)。将VTES-BN 与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)一同分散在溶剂中发生反应,制备出 BN/PMMA 复合材料。研究发现当 VTES-BN 含量为 70wt%时,复合材料的导热系数达到了 3.73 W/(m·K),是纯 PMMA 的 17.8倍。
Yang 等人使用硝酸和硫酸的混合溶液对 BN进行羟基化改性,再通过加热、搅拌等工艺将 3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(γ-MPS)接枝在羟基化 BN表面,得到改性 BN(m-BN),并将 m-BN 与 PI 进行复合,制备出 PI/m-BN 复合薄膜。研究表明,m-BN在 PI 中具有良好的分散性且界面处的声子散射明显降低。当 m-BN 的含量达到 40%时,复合材料的导热系数可增加至0.748 W/(m·K) ,是纯PI 膜(0.168 W/(m·K))的 4.5 倍。而且随着 m-BN 的引入,复合体系的电绝缘性、热稳定性等其他性能仍保持与纯 PI 相同的数量级,满足电力电子领域对聚合物材料综合性能的需求。
Chen 等人首先利用水和冰醋酸对 BN 进行球磨处理以增加其表面的反应位点,随后选择硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷)对球磨后的 BN 进行表面官能化改性,如图 5a 所示,复合体系的导热系数随着填料含量的增加而增加,当改性BN 的含量达到 50%时,复合体系的导热系数可提高至 1.583 W/(m·K),约是纯 PI 的 7 倍。

图 5 不同基团改性 BN 对复合材料导热性能的影响
此外,Tian 等人针对 BN 的改性提出了一种简单、环保且经济的方法,他们选择甘氨酸作为辅助剂,经过球磨的方式得到了剥离及改性后的填料BNNS-Gly,如图 5b。由于甘氨酸中的氨基与 BN 中的 B 原子发生共价键和,而且甘氨酸中含有亲水性的羧基,因此 BNNS-Gly 在溶剂中的分散性得到改善。图 5c 所示,当填料的含量为 30wt%时,BNNS-Gly/EP 的面内导热系数达到了 1.9 W/(m·K),相比于未改性 BNNS/EP,其导热系数提高了 109%。
因此,通过化学键合的方式在 BN 表面引入特殊官能团会使其结构及性质更加稳定,能够有效地增强 BN 与聚合物基体之间的结合能力。
2.2.2 非共价改性策略
非共价改性是利用改性剂表面的基团与 BN 之间发生物理吸附作用,如路易斯酸碱相互作用、π-π相互作用、范德华力等,从而将改性剂附着在 BN 表面,达到改善聚合物基体与 BN 界面相容性的目的。由于 BN 中 B 原子存在的空 p 轨道,可作为路易斯酸接受外来电子,产生稳定的路易斯酸碱复合物,有利于 BN 的分散和剥离。
因此,选择含氨基或磷基等路易斯碱分子作为表面活性剂对 BN 进行处理,在 BN 表面发生路易斯酸碱相互作用,从而实现 BN 的表面修饰。
早在 2005 年 Xie 等人利用这一原理,选择了氨基封端的聚乙二醇与氮化硼纳米管(BNNT)表面的硼原子相互作用,成功将 BNNT氨基化,提升了 BNNT 在有机溶剂中的分散稳定性。此外,通过对 BN 进行剥离使其表面产生缺陷,进而暴露出更多的 B 原子以期增加功能化的程度,进而提升在聚合物基体中的分散性。
Lin 等人利用球磨的方式得到了BNNS,然后通过十八烷基胺(ODA)对其进行官能化,BNNS 表面的 B 原子与氨基之间发生路易斯酸碱相互作用,获得了可溶性胺连接的BNNS。
类似地,汪蔚等人选择十八烷基三甲基溴化铵为表面活性剂对 BN 进行表面改性,以 EP 为基体,制备了一系列 BN/EP 复合材料。研究发现,当填料的含量为 30wt%时,复合材料的导热系数可达1.03 W/(m·K) ,是未改性 BN/EP 导热系数(0.48 W/(m·K))的 2.15 倍。
此外,Wang 等人提出通过使用表面活性剂聚乙烯亚胺(PEI)对 BN 进行剥离以及非共价改性的方法。首先通过液相剥离的方式获得了具有更多 B 原子裸露在外的 BNNS,随后与 PEI 中的氨基通过路易斯酸碱作用相结合,得到了改性填料 PEI@BNNS,如图 6。并将其与热塑性聚氨酯(TPU)复合,当填料含量仅为 5wt%时,PEI@BNNS/TPU 的导热系数提升到纯 TPU 的 3 倍。

图 6 路易斯酸碱作用改性氮化硼
不仅如此,通过利用 BN 的六元环结构和芳香族化合物之间存在的 π-π 相互作用对 BN 进行表面修饰已经成为人们普遍认可的一种改性手段。
Terao 等人选择儿茶素对 BNNT 功能化,儿茶素的芳香环与BNNT 表面发生强 π-π 相互作用,从而得到了改性BNNT。将其分别与聚乙烯醇缩甲醛(PVF)和聚乙烯醇(PVA)进行复合,制备了改性 BNNT/PVF 以及改性 BNNT/PVA 两种薄膜材料。研究发现,PVA基复合薄膜的导热系数明显大于 PVF 基,这归因于PVA 中羟基的存在能够与儿茶素中的儿茶酚基团(邻苯二酚)形成氢键,使得整个体系更加规整,与填料的结合更加紧密,导热通路更加完善。相比于纯PVA 膜而言,当填料的含量仅为 3wt%时 PVA 基复合薄膜的导热系数提升了接近 270%。
此外,Yu 等人等人从聚合物基体与填料之间形成氢键这一方向出发,选择含有大量苯酚基团的单宁酸(TA)对 BN进行改性,如图 7a,通过乳液共沉法制备了羧基丁腈橡胶(XNBR)复合材料(BN-TA-XNBR)。如图7b 所示,当 BN-TA 的含量为 30wt%时复合材料的导热系数为 0.42 W/(m·K),是纯 XNBR(0.16 W/(m·K))的 2.6 倍。如图 7c 所示的热传导模型,TA 的加入使得填料在基体中的分散性能得到改善,促进了导热通路的构建,有利于复合材料导热性能的提升。

图 7 BN-TA-XNBR 复合材料的制备流程图、导热性能及热传导模型
综上所述,与共价改性相比,通过非共价键与BN 结合虽然不如共价键那样稳固,但是该方法的优势在于工艺简单、可操作性强,并且能最大程度上保留 BN 的固有性质。由此可知,尽管共价和非共价改性都存在一定的缺陷,但是对于提升填料在聚合物基体中的分散能力都能起到促进的作用,因此通过对 h-BN 进行表面改性是提升复合材料的导热性能的有效方式。
03 二维氮化硼/其他填料多相复合
对于单一填料的 BN 而言,其相同的结构和尺寸会在聚合物基体内部形成大量空隙,空气的导热系数极低(0.0242 W/(m·K)),从而影响导热性能的提升。若将 BN 与其他维度的填料复合,利用多种填料之间的协同作用来提升导热填料在聚合物基体中的填充密度,不仅有利于导热路径的形成,而且还能对复合材料综合性能的提升起到良好的促进作用。
二维 BN 与零维填料的复合如碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)等,可以提高填料的整体填充率,有利于导热网络的形成。Cui 等人通过液相剥离制备了层状 BN(s-BN)以及石墨烯(s-GH),并将其作为填料与聚苯乙烯进行复合。结果表明当 s-BN 填充量为 1.5wt%,s-GH 为 20wt%时,复合材料的导热系数达到了 1.76 W/(m·K)。但是,多相填料的简单共混会增加不同填料之间的界面热阻,阻碍导热性能的进一步提升。
Zou 等人发现构建填料异质结构的方式使得导热系数得到进一步提升,通过两种不同的硅烷偶联剂分别对 Al2O3 微球以及 BNNS 进行改性,利用改性剂之间的共价作用成功制备了 BNNS 包覆 Al2O3 微球的复合填料 Al2O3@BNNS,并与 EP 进行复合。
如图 8b 所示的导热示意图,两种填料的协同作用促进了基体内部导热路径的构建。当 BNNS 与Al2O3 的比例为 1:7 时,Al2O3 表面基本被 BNNS 完全附着,如图 8a,填料的含量为 65vol%时复合材料的导热系数达到了 2.43 W/(m·K)。将制备的复合材料置于正常工作的芯片上,检测其表面温度,并选用不同体系的复合材料作为比较,如图 8c 所示。
结果表明在相同时间内,Al2O3@BNNS/EP 作为热界面材料时芯片的表面温度最低,相比于纯 EP 体系的芯片而言温度下降了 16℃,证明了 Al2O3@BNNS/EP 复合材料具有非常优异的热管理能力。

图 8 Al2O3@BNNS/EP 复合材料的导热性能、热传导模型以及材料的热管理能力
此外,Yan 等人同样利用改性剂之间的共价作用成功制备了 BNNS 表面接枝 Al2O3 的复合填料BNNS@Al2O3,并选择双组分室温硫化硅橡胶(RTV-2SR )为基体,以剪切涂覆的方式得到了BNNS@Al2O3/RTV-2SR 导热复合膜。
当两种填料比例为 1:1 时,Al2O3均匀的包覆在 BNNS 表面,形成更完美的“点-面”结构。在该比例下,当填料的总含量为 30wt%时,复合材料的横向热导率(λ∥)和纵向热导率(λ⟂)分别达到了 2.86W/(m·K)、0.89W/(m·K),是纯 RTV-2SR 膜的 2.8 倍(λ∥=1.01W/(m·K))和 4.2 倍(λ⟂=0.21W/(m·K))。
并且选择改进的 Hashin-Shtrikman 模型对复合薄膜的界面热阻进行拟合发现,复合材料的横向热阻(0.1278)低于纵向热阻(0.1359),归因于涂覆过程的剪切力使得导热填料沿着复合膜的横向排列,形成更多的导热路径,从而降低横向热阻,提高其导热。
一维填料具有管状或者线状的结构,如碳纳米管(CNT)、纳米线等。与二维 BN 复合时,能够在导热网络的构建中起到“桥梁”的作用,将相邻的 BN连接起来,这种协同作用不仅能降低复合材料中的界面热阻,而且对导热网络的构建十分有利。
Xiao 等人通过熔融共混的方式将少量 CNT(占填料总含量的 2wt%)添加到聚偏氟乙烯/氮化硼(PVDF/BN)复合材料中,如图 9a,CNT 的引入使得复合材料的导热网络结构更加密集。图 9b 可看出 PVDF/BN/CNT复合材料的导热系数明显高于 PVDF/BN 体系,其原因在于两种填料的协同作用促进了导热网络的构建。当 BN/CNT 含量为 20wt%时,复合材料的导热系数增加至 1.30W/(m·K)。

图 9 PVDF/BN/CNT 复合材料的制备及导热性能
在 Pak 等人的研究结果中表明当用 50wt%BN 和 1wt%CNT 作为填料引入到聚苯硫醚(PPS)中时,导热系数从纯 PPS 的 0.31 W/(m·K)增加到 1.74 W/(m·K)。除此之外,其他与二维 BN 协同的一维填料如银纳米线(AgNWs)、碳化硅纳米线(SiCNWs)、纳米纤维等,与聚合物基体复合时导热系数也都明显优于单个填料填充时的导热系数。
二维 BN 与二维填料复合的研究则主要以氧化石墨烯(GO)居多,因为 GO 不仅能与 BN 表面发生较强的界面相互作用,使得复合填料的结构稳定,而且 GO 与 BN 具有匹配较好的声子谱,界面处产生的声子散射较弱,界面热阻较低,更有利于导热性能的提升。
An 等人将 BN 悬浮液与 GO 悬浮液混合,经过水热处理以及室温干燥后得到 RGO/BN 杂化水凝胶(GBA)。研究发现,GBA 具有高度各向异性的结构,片与片之间形成连续的导热路径,有助于减少界面处的声子散射。经测试发现复合材料的导热系数最高可达 3.06 W/(m·K)。
此外,Zhang 等人采用球磨的方式对 BN 进行剥离得到 BNNS,并以 Hummers 方式制备 GO 纳米片,将两种填料加入到聚乙烯醇(PVA)中,由于 BNNS 与 GO 之间的协同作用,在低填料含量的条件下,复合材料已表现出较高的导热系数,并且力学性能也有一定的提升。
Su 等人将经过多巴胺改性的 h-BN 与多层石墨烯(mG)混合,利用二者之间的 π-π 相互作用得到杂化填料 mG/h-BN@PDA,并与脂环族环氧树脂(CER)进行复合。如图 10a 和 10b 所示,当 mG 含量为 10%,h-BN@PDA 为 25%时,面内和面外导热系数分别为1.31 W/(m·K)、1.27 W/(m·K),这归因于填料的紧密堆积增强了面内和面外的热传递性能,导热各向异性逐渐消失。并且此时复合薄膜的面内电导率保持在1×10-9S/cm 以下,在电子封装领域具有很大的应用前景。

图 10 复合材料的热导率和电导率随杂化填料含量的变化关系
综上所述,与单一填料相比,在二维 BN 体系中引入不同维度的填料,与 BN 之间通过点-面“包覆”,线-面“桥接”以及面-面“相连”的方式混合,更有利于材料内部导热通路的构建,热量沿着填料之间快速传递,从而使复合材料的导热性能更加优异。从表 2的研究成果可知,复合填料的协同作用能够显著改善材料的导热性能,满足现阶段电力电子领域对材料导热性能的要求。
表 2 BN 基多元填料填充导热复合材料的研究成果

04 3D 氮化硼导热网络构建策略
虽然不同粒径及形貌的复合填料可以有效促进材料内部导热路径的形成,但是填料的引入会导致界面热阻的增加(填料与基体以及填料与填料之间因导热性能的差异较大,从而在接触界面不可避免地造成声子散射),而在聚合物基体内部构建 3D导热网络,不仅能够有效地减少填料与基体之间的接触面积,降低界面热阻,而且还能在复合材料中建立连续稳定的导热网络,有利于热量快速传输,能够实现填料在低含量的情况下获得导热性能优异的复合材料。
最常用的 3D 导热网络的构建主要有冰模板法以及发泡辅助两种方式。冰模板法的原理是将填料溶解在溶剂中,经过低温冷冻的方式得到固体冰晶,再利用冷冻干燥等过程除去冰晶,剩下高度取向且连续的 3D 填料骨架,随后通过溶液浇注的方式制备具有 3D 导热网络的复合材料。因冰模板法具有灵活性强、可扩展、赋予材料丰富的孔形貌等优点受到广泛关注。
Hu 等人在羧甲基纤维素钠(SCMC)的辅助下利用冰模板法对 BN 进行定向冷冻,制备了有序的 3D-BNNS 结构,如图 11。

图 11 定向冷冻制备 3D-BN 导热环氧树脂复合材料的流程图
SCMC 的存在促进了 BNNS 的定向排列,当填料的含量为 34vol%时,以 EP 为基体制备的复合材料的导热系数达到了4.42 W/(m·K)。定向冷冻技术虽然能得到沿着特定温度梯度生长的导热网络,但是冰晶在温度梯度的平面也是随机生长,造成网络的不规则构建,从而影响材料的导热性能的大幅上升。而双向冷冻通过引入两个不同方向的温度梯度控制冰晶的生长,能够获得更加有序的微观结构,更有利于导热性能的提升。
Hu 等人选择氧化石墨烯(GO)作为填料之间的粘合剂,通过双向冷冻技术制备垂直排列的氟化氮化硼纳米片/氧化石墨烯骨架(F-BNNS/GO),F-BNNS 与 GO 之间通过氢键以及范德华力连接,起到降低界面热阻以及在骨架中提供机械支撑的作用。
当填料的含量为 9.5vol%时,以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体得到的复合材料的面外导热系数达到了 3.28W/(m·K),这归因于垂直排列的导热通道赋予了声子定向运动的能力,从而减少声子散射现象,改善复合材料的面外导热性能,对于有限空间内的快速散热十分有利。并且此含量下复合材料的最小体积电阻率为 2.45×1012Ω·cm,远高于临界电阻 109Ω·cm,适用于现阶段迅速发展的电力电子领域所需材料。
但是利用冰模板法制备 3D 导热骨架的工艺存在着耗时较长,且加工复杂的问题,难以满足工业大规模化的生产。发泡辅助法,即通过在 BN 填料中添加起泡剂,利用气泡结构实现 3D 网络的构建,或者选择具有低密度和超高孔隙率的聚合物材料预先制备出 3D 模板,再将 BN 填料浇筑在模板中从而获得3D 导热骨架。如图 12a 所示,

图 12 多孔 BN 泡沫的制备流程图以及 BN/EP 复合材料的性能表征
Tian 等人选择十二烷基硫酸钠(SDS)作为起泡剂以及表面活性剂,明胶维持 BN 在发泡时的结构稳定,以直接发泡的方式制备了具有多孔结构的微米级以及亚微米级 BN 泡沫。如图 12b,当微米 BN 的含量为 24.4 wt%时,以EP 为基体得到的复合材料面内导热系数达到了5.19 W/(m·K) ,而且面外导热系数增加到3.48 W/(m·K)。
图 12c 显示了材料的热膨胀率随温度的变化关系,由该图的斜率可得到复合材料的热膨胀系数(CTE)。当微米 BN 的含量为 24.4 wt%时,复合材料的 CTE 值仅为 24.6×10-6/K,能够很好地抑制材料在高温环境下的热变形现象。
Jiang 等人将经过纳米纤维改性的 BN 溶液(NFC-BN)置于多巴胺改性的聚氨酯海绵中,得到了 BN/PU@PDA 三维骨架(BPP),经聚乙二醇(PEG)的浇筑最终获得复合材料 PBPP。研究发现 BPP 骨架与 PEG 之间具有良好的粘附性,当填料的含量为17.5wt% 时 ,PBPP 的面外导热系数达到了2.4W/(m·K),并且还具有非常优异的机械性能。
此外,研究人员报道了一些通过其他方式制备3D 导热骨架的方式。Kim 等人借助磁性粒子 Fe3O4的特性,将其与 BNNS 一同引入到 EP 中,并在固化时施加磁场,得到了填料垂直排列的复合材料。对材料的导热性能测试发现,当填料的含量为 20wt%时,BN/EP 的面外导热达到了 1.07 W/(m·K),相比于BN/EP 简单混合体系而言导热系数提升了 463.2%。
Chen 等人通过静电纺丝的方式制备出 PVA 纤维,随后将 BNNS 分散液喷涂在 PVA 纤维上得到 BNNS包覆的 PVA 纤维,最后通过折叠热压的方式制备出含有 BNNS 互连网络的 PVA 复合材料。当 BNNS 的体积分数为 22.4vol% 时,复合材料表现出21.4W/(m·K)的超高面内导热系数。将该材料与直接热压得到的复合材料分别置于两个正常工作的芯片上,监测芯片的表面温度。如图 13a 和 13b,BNNS互连体系的芯片表现出更低的中心温度以及更宽的热扩散面积,表明该 PVA/BNNS 纳米复合材料对于及时消散电子设备中产生的热量非常有效。

图 13 BNNS 互连以及直接热压两种体系复合材料的散热性能表征
3D 导热网络的构建对于填料在低含量下高效提高复合材料导热性能十分有利,网络的构建还赋予了复合材料优异的机械性能,是现阶段复合材料提升导热性能的重要方式。
05 结论与展望
近年来以 BN 基导热复合材料作为设备或装置的散热部件的研究受到人们的广泛关注。目前虽然针对 BN 与基体之间界面热阻等问题取得了一定的研究成果,但是存在着其他性能的损失等问题。
本文以提升 BN 改性聚合物材料的导热性能为目标,从单一填料处理、复合填料的协同以及构建 3D-BN 导热网络三个角度综述了 BN 改性聚合物基导热复合材料的研究进展,总结了现阶段通过不同方式提升 BN改性聚合物基复合材料导热性能的问题及挑战。
(1)具有高比表面积的 BNNS 能够使填料与填料之间的接触概率增加,有利于导热路径的形成。但是高比表面积 BNNS 的剥离常常会带来晶格的破坏或者剥离效果不好等问题,严重影响填料在基体中的作用。因此针对这一问题,通过多种剥离方式共同对 BN 进行作用,或者选择表面张力与 BN 相适配的插层剂,是解决剥离效果较差的有效途径。
(2)BN 在导热基体中的分散性差是影响复合材料导热性能的关键因素。通过对 BN 进行表面改性能够改善其在基体中的分散性。但是改性工艺的不同会造成填料表面缺陷或者结构不稳定等问题,从而影响复合材料的机械性能。对填料进行改性的同时在填料与基体之间引入强相互作用,如 π-π 相互作用、氢键等作用力,能够加强基体内部的结构稳定性,从而实现引入填料的同时保障材料的机械性能。
(3)不同填料之间的协同作用能够有效提高复合材料的导热性能。但是填料之间接触面积的增大会导致界面热阻增加,而且不同填料的引入也会影响复合材料的其他性能。因此如何减小界面热阻以及弱化填料对材料其他性能的影响显得尤为重要。
(4)3D 导热网络的构建能够提高聚合物基体内部热量的快速传输,使得填料在低含量下即可显著提高复合材料的导热性能,而且对于复合材料面外导热性能的提升也十分有利。但是大多数制备 3D 导热网络的方式都存在着耗时较长、工艺成本较高的缺陷,很难满足工业化的大批量生产。
综上所述,未来的研究建议着眼于对剥离后的BN 进行官能团改性,同时与其他填料一同在聚合物内部构建 3D 网络骨架,通过借助填料与填料之间相互作用力使得 3D 网络骨架更加稳定有序,从而使热量高效有序地沿着 3D 网络骨架传输,能够更高效地应用在各种导热部件中。
另外鉴于 3D 网络骨架制备时的工艺复杂、耗时较长等缺陷不利于工业化大规模生产,探究一种能同时实现剥离、改性以及填料之间复合的工艺显得尤为重要,同时进一步优化聚合物内部 3D 网络骨架的制备工艺,进而能够应用于工业化生产是一个非常有价值的研究方向。
参考文献 略
文章信息
来源 | 高电压技术,中国知网

作者 | 查俊伟1,2,李鑫1,万宝全1,董晓迪1,郑明胜1

单位 | 1.北京科技大学化学与生物工程学院;2.北京科技大学北京材料基因工程高精尖创新中心

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