如何生长大面积单晶多层六方氮化硼

绝缘的六方氮化硼（hexagonal boron nitride, hBN）被认为是基于二维材料场效应晶体管（FET）的理想衬底及介电层材料，可有效屏蔽电荷陷阱位点以防止散射。据报道，hBN薄膜用作二硫化钼场效应晶体管的衬底时，载流子迁移率是二氧化硅衬底上相同器件的四倍 [1]。2018到2020年，多个课题组陆续在Nature 和Science 杂志上报道了Au、Cu(110)或Cu(111)表面生长晶圆级单晶hBN单层 [2-4]。然而，单层hBN可能不足以完全抑制电子传输，在微电子器件领域诸多潜在应用中，均匀可控的单晶多层hBN薄膜具有更大的价值，其大面积生长方法是制约未来应用的核心问题。
单层hBN单晶的制备。图片来源：Science [2]
目前虽然已有制备多层hBN的报道，但基本都是多晶材料。近日，韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）Hyeon Suk Shin与Rodney S. Ruoff、韩国基础科学研究所（IBS）Feng Ding和英国剑桥大学Manish Chhowalla等研究者合作，在Nature 杂志上发表论文，开发出一种在Ni(111)衬底上利用化学气相沉积法（CVD）生长大面积单晶多层结构六方氮化硼的技术，并解释了其中的外延生长机理。氮化硼在Ni(111)表面的阶梯边缘成核，确保了它们的晶格取向一致。大面积高质量的多层hBN单晶材料，为未来电子产品中替代二氧化硅衬底开辟了新的途径。

均匀单晶多层hBN薄膜的合成示意图。图片来源：Nature [5]
制备反应以环硼氮烷为前驱体，在1220 ℃条件下进行。生长的初始阶段（30 min），前驱体解离为B、N原子，由于B原子在金属Ni中具有高溶解度，因此以固溶体形式溶解在Ni中。而N在Ni中的溶解度很低，不会在hBN的生长中发挥控制作用。通过表面调控机理（surface-mediated mechanism），hBN岛在Ni(111)表面逐渐成核，并形成单向排列的三层结构。

反应装置示意图。图片来源：Nature
随后（45 min），这些晶体继续外延生长，合并成更大的岛，且晶体厚度几乎保持不变。当生长时间达到~60 min时，基底被三层hBN完全覆盖。冷却后，溶解在Ni(111)中过量的B沉淀为Ni23B6层，位于三层hBN膜和Ni(111)基底之间，且厚度随着冷却速率的增大而变厚。利用湿法转移，可以轻松的将hBN薄膜转移到SiO2/Si衬底上。转移后薄膜的平均厚度为1.27 ± 0.06 nm，拉曼光谱、XPS、紫外-可见吸收光谱等表征均证明三层hBN的结构，且具有高度均匀性。
在Ni(111)上生长三层hBN单晶薄膜。图片来源：Nature
通过对横截面TEM观察，研究者发现三层hBN和Ni23B6之间以及Ni23B6和Ni(111)之间均存在外延关系，hBN中的方向与Ni23B6的[110]方向很好地对齐。其中，Ni23B6为面心立方晶系，晶格常数 a=10.76 Å；三层hBN的层间距为0.33 nm，堆叠顺序为AA′A结构。在九个不同位置收集的选区电子衍射图案完全相同，表明hBN薄膜在1 mm的尺度上具有单晶结构。
三层hBN的晶体结构的电镜表征。图片来源：Nature
为了进一步研究hBN的外延生长机理，研究者探索了不同生长时间下hBN岛的成核过程。此前的研究表明，2D材料在衬底台阶边缘附近成核，更符合热力学稳定性。模拟计算显示，Ni(111)表面上单层、双层和三层hBN膜的范德华相互作用在0°和60°旋转角下有两个局部极小值。因此，在台阶边缘成核的hBN岛即使在跨越台阶边缘生长之后，也可以保持其原始的对齐方向。
而且，制备反应的降温速率不会对hBN薄膜的层数造成影响，说明其厚度是由表面调控生长机理决定的，而不是沉淀机理。因此，由于hBN结合能随厚度增加而降低，就可以通过控制反应温度等条件来生长不同层数的hBN薄膜。有趣的是，随后研究者只生长出双层和五层的单晶hBN薄膜，却无法实现四层和六层的单晶hBN薄膜生长。为何如此，还需要进一步研究。
单晶多层hBN的生长机理。图片来源：Nature
随后，研究者又通过电化学实验利用析氢反应将生成的三层hBN从衬底上剥离下来。制备的单晶hBN未出现任何损伤，而对比实验中，多晶hBN由于存在晶界，开始只能实现部分剥离。这也间接说明了三层hBN单晶薄膜是连续且均匀的，没有明显缺陷。基于单晶三层hBN制备的FET器件，减少了电荷俘获，同时阻止了由于SiO2衬底带来的电子掺杂。此外，单晶三层hBN之上的MoS2表现出更好的传输性质，迁移率达到90 cm2 V s−1，优于SiO2（56  cm2 V s−1）。
电化学剥离hBN并作为FET介电层。图片来源：Nature
尽管有研究者认为，如果用氮化硼作为绝缘层，最好达到~10 nm厚度 [6]。然而，该工作还是为大面积多层hBN薄膜的制备，提供了更多的可能性，也为进一步探索多层hBN单晶生长的机理提供了实验依据。