清华张正华团队：超高通量原位功能化的氮化硼膜用于限域催化

物质科学Physical science

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队在Cell Press旗下知名期刊Chem Catalysis上发表了题为：“Ultrahigh permeance functionalised boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis” 的研究论文。

人类活动造成的水污染会影响经济活动的正常运行(例如农业、工业)和人类健康。在此背景下，在自然水体中普遍检测到药物、杀虫剂等持久性有机污染物，已得到证明长期暴露在这些污染物中对人类健康有害(例如致畸、致突变)。由于这些严重后果，干净的水(SDG6)和良好的健康(SDG3)被列入联合国可持续发展目标。在这项研究中，我们提出了一种原位功能化氮化硼纳米片(BNNS)膜层间纳米通道的方法，将纳米催化剂、活性氧(ROS)和流体同时限域在层间，实现有机污染物的超快降解。研究结果表明，在548 L m-2 h-1的大通量下，活性催化剂暴露在限域膜纳米片层间的多个活性位点上，能够自发活化过一硫酸盐（PMS），生成ROS超快(~80 ms)降解有机污染物。Co-BNNS膜表现出良好的稳定性，并优于之前开发的膜法限域催化体系(提升26倍的通量)。Co-BNNS膜能够超快降解几种有机污染物，为催化膜的应用提供了一个有吸引力的可选方案。

图片摘要引言

传统非均相高级氧化(AOPs)的传质局限可以通过设计一个限域系统来解决，该系统的思路是在(纳米)空间中进行反应，使目标有机污染物与短寿命ROS之间的距离限制在一定空间内。根据菲克定律，这种策略也能提升氧化剂(如PMS)和非均相催化剂之间的传质，从而提高活化效率。膜法限域催化的策略包括:(i)在商业膜上负载铁基纳米催化剂；(ii) 1T相二维(2D)二硫化钼(MoS2)的层状堆叠。合成负载纳米催化剂的膜通常需要高温煅烧(180°C到900°C)，而且合成膜在小通量(≤25 L L m−2 h−1 bar−1)运行才能实现有机污染物的长期稳定降解。另一方面，1T相MoS2膜的稳定性仍然是一个挑战，因为它可能转变为2H相MoS2，降低PMS的活化效果。此外，为了实现高通量(>100 L m−2 h−1 bar−1)，需要扩大MoS2膜的层间距，这使得膜合成过程较为繁琐。因此，开发纳米催化剂分布均匀、通量高和稳定性强的限域膜纳米流体AOP系统需要进一步的探究。

本文首先使用BNNS堆叠组装了层状硼膜，然后用活性钴(Co)纳米催化剂进行原位功能化，并成功应用于纳米流体AOP系统活化PMS降解有机污染物。六边形的BNNS具有优异的机械强度(~0.9 TPa)、在水中(pH 1到14)和高温下(1000°C)的稳定性以及成本效益，因此选其构建纳米流体膜。

图文导读

层间功能化Co-BNNS膜的制备过程包括三个步骤(Figure 1A): (i)在商用聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上通过真空抽滤分散后的BNNS，制备具有层内纳米通道的BNNS膜;(ii)将前驱体溶液(pH=9.5)插层在BNNS膜的层内纳米通道中，与BNNS膜的表面(Figure 1B)相比，Co-BNNS膜(Figure 1C)表面相对光滑，皱褶较少，基本上没有任何缺陷。同时，与BNNS膜相比，Co-BNNS膜具有典型的层状结构(Figures 1D、1E和1F)，这与之前报道的非原位氨基或聚乙二醇功能化的BNNS膜相似。EDS分析显示Co、O、B、N等关键元素均匀分布在Co-BNNS膜横截面上(Figure 1G)，说明PMS活化剂(Co-纳米催化剂)负载在纳米通道中。Figure 1. BNNS膜制备和原位功能化示意图(A)；BNNS膜(B)；Co-BNNS膜(C)；BNNS膜横截面(D)；Co-BNNS膜横截面(E, F)；钴、氧、硼、氮在Co-BNNS膜断面的元素分布(G)。

在这项研究中，使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型来估算比表面积(Figure 2a-d)和孔径分布(Figure 2e-f)。结果表明，BNNS膜和Co-BNNS膜的孔体积分别为0.038 cm3/g 和0.042 cm3/g。Co活性物质的原位生长或晶体成核会产生缺陷，从而导致Co-BNNS膜的孔容略高于BNNS膜。使用Horvath-Kawazoe (HK)和Barrett、Joyner和Halenda (BJH)模型估算了纳米通道的孔径。BJH模型通常用于估算粒径在5 nm以上的中孔，而HK模型常用于估算粒径小于5 nm的孔隙(包括微孔)。之前研究报道了BNNS膜的孔/纳米通道尺寸在0.8 nm到6 nm之间。当我们对Co-BNNS膜采用BJH模型估算孔径时，可以明显看出，孔隙主要分布在小于5 nm区域(Figure 2f)，这与之前的报告一致，符合HK模型的适用范围。因此，我们最终选择HK模型来估算BNNS和Co-BNNS膜的孔径。BNNS膜和Co-BNNS膜的孔径分布(Figure 2e)不受模型限制影响，分别为0.67 nm ~ 3.98 nm和0.49 nm ~ 3.98 nm。值得注意的是，使用HK模型(Figure 2e)和BJH模型(Figure 2f)估算出的Co-BNNS膜的孔径范围都远小于25 nm，这对规避序批式AOPs的传质局限十分重要。Figure 2. 利用脱吸附曲线(a和b)，BET线性回归(c和d)，HK (e)和BHJ (f) 模型估算了BNNS膜和Co-BNNS膜的孔径分布。

采用多种表征技术(Figure 3)全面评估了膜的化学组成和分子相互作用。BNNS的XRD(Figure 3A)显示了在26.7°处出现 (002)Bragg特征峰，且在Co-BNNS膜润湿后峰位置没有发生变化，这表示水没有通过interlayer层间纳米通道进行传输, 而是通过intralayer层内纳米通道进行传输。除了PVDF基底在19.95°处的特征峰外，还观察到一个强度较低的宽峰(12.5°)，这可能是α-Co(OH)2晶体。ATR-FTIR(Figure 3B)和Raman光谱(Figure 3C)显示了BNNS的特征峰，而高分辨率的Co 2p光谱发现了在~779.8 eV处的Co 2p3/2峰(Figure 3D)，这是CoxOy的特征峰。Co 2p光谱的反卷积分析表明Co-BNNS膜主要由≡Co(II)(~73%)组成。从HAADF-STEM图可以看出形成了平均厚度为4.3 nm的α-Co(OH)2纳米片(Figures 3E和3F)，并随机分布在Co-BNNS膜上/中。此外，Co3O4纳米颗粒主要在Co-BNNS膜的边缘形成团聚体(平均粒径= ~24 nm)。HRTEM图像(Figures 3G和3H)显示，纳米片和纳米颗粒均为晶态，晶格条纹是α-Co(OH)2的(100)面和(110)面，以及Co3O4的(111)面。XPS、XRD和TEM分析表明，α-Co(OH)2纳米催化剂在Co-BNNS膜中占主导作用。Figure 3. BNNS膜和Co-BNNS膜的表征。(A) XRD；(B) ATR-FTIR；(C)拉曼光谱；(D)高分辨率Co 2p光谱；(E) HAADF-STEM图像；(F) EDS元素分析；（G, H） 无底膜Co-BNNS的HRTEM。(f) 的比例尺是100 nm。

利用密度泛函理论(DFT)对PMS在Co-BNNS膜层间α-Co(OH)2和Co3O4上的活化机理进行了理论计算。虽然之前有报道称PMS与Co基纳米催化剂有很强的相互作用，但本研究所有计算都是在Co-BNNS膜的最大纳米通道尺寸进行，即0.94 nm (9.4 Å)，首次证明了纳米限域对PMS活化的影响。结果表明(Figure 4)，Co纳米催化剂的所有活性位点均能自发活化PMS。Figure 4. PMS暴露在Co-BNNS膜内α-Co(OH)2和Co3O4纳米催化剂的吸附自由能(Eads)。可以看出PMS吸附在纳米催化剂上后，O-O键长(dO-O)被拉长。

Co-BNNS膜/PMS条件下雷尼替丁的降解率达到99%，而其它条件包括前驱体Co-BNNS膜/PMS(未结晶成核)和BNNS膜/PMS，只能去除部分雷尼替丁，30 min后去除率仍小于30% (Figure 5A)。

在不同压力(0.6至1.2 bar)下进行膜过滤实验，分析停留时间对有机物去除的影响。Co-BNNS膜在不同压力下的水通量接近，表明膜具有稳定的层状结构。然而，雷尼替丁的去除率在0.8 bar以上显著降低(保留时间<80 ms)，Co-BNNS/PMS在1.0 bar (~65 ms)和1.2 bar (~55 ms)的雷尼替丁去除率分别为63%和40%( Figure 5B)。

通过自旋捕获电子顺磁共振(EPR)光谱(Figure 5C和Figure 5D)和自由基猝灭实验来评估自由基的种类和贡献。通常，多价金属活化PMS遵循单电子转移路径，即Mn+→Mn+1。在本研究中，由于Co-BNNS膜表面被羟基化(Figure 3B)，α-Co(OH)2是优势物种， PMS吸附后的活化(Figure 4)猜测是由≡CoOH+引发，其中SO4•−为主要ROS。结果表明，在Co-BNNS/PMS条件下，SO4•− (主要贡献)和1O2都参与了雷尼替丁的降解。

在处理18×106 BV的进水后，Co-BNNS膜/PMS仍能去除98%的雷尼替丁(Figure 5E)。预计在带压过滤下，催化剂会溶出。在本研究中，Co的溶出浓度分别为20 µg/L (BV ~10×106)和43 µg/L (BV ~18×106)，明显低于世界卫生组织饮用水水质指标(100 µg/L)。重要的是，开发的Co-BNNS膜/PMS还实现了对其他几种有机污染物的有效降解(94-100%)( Figure 5F)，这表明开发的膜法纳米流体系统在水处理中具有普适性。与之前开发的限域催化膜AOP工艺相比(Figure 5G)，Co-BNNS膜/PMS可在26倍的水通量下高效去除有机污染物。Figure 5. （A）雷尼替丁在不同处理条件下的去除效果；(B) Co-BNNS/PMS的 CPermeate/Feed比值随停留时间的变化（插图:修正的一级速率常数k’）；(C) SO4•−自由基的EPR光谱；(D) 1O2的EPR光谱；(E) Co-BNNS/PMS的Bed volume（BV）稳定性试验；(F) Co-BNNS/PMS (50 ppm)降解不同有机污染物；G) Co-BNNS/PMS与之前开发的限域催化膜对比（图例中的编号为Table S6的编号）。除非另有说明，反应条件默认为：[有机污染物]0 = 5 ppm；[PMS]0 = 30 ppm；压力= 0.8 bar；[DMPO]=0.35 mM；[TEMP]=50 mM

小结

我们首次开发了一种简单的原位功能化BNNS膜层间纳米通道方法，旨在将功能化的Co-BNNS膜用于超快的非均相催化纳米流体系统。使用不同表征工具(如XRD、XPS和HRTEM)对Co-BNNS进行分析，证实了BNNS膜层间的功能化以及α-Co(OH)2 和 Co3O4晶体在限域催化膜中的生长。结果表明，在Co-BNNS膜限域空间生长的α-Co(OH)2/ Co3O4具有多个活性位点，是PMS活化的关键原因，这也是本研究雷尼替丁超快降解速率显著高于传统AOPs现有的报道雷尼替丁降解速率的原因。理论计算表明，PMS吸附在α-Co(OH)2纳米片和Co3O4纳米颗粒上后会自发活化。值得注意的是，Co-BNNS膜/PMS具有长期的稳定性，能在~548 L m-2 h-1的水通量下对几种有机污染物高效降解，优于之前开发的限域催化膜AOPs。因此，我们认为在BNNS膜层间的水传输通道中原位生长α-Co(OH)2/Co3O4是开发膜法限域纳米流体系统用以氧化有机污染物的有效策略。

作者介绍

Muhammad Bilal Asif

博士后

Muhammad Bilal Asif，清华大学，深圳国际研究生院，博士后。博士毕业于澳大利亚卧龙岗大学，获得环境工程博士学位。其主要研究方向为复合催化膜、膜分离过程、微污染物去除等。他共发表了 40余 篇文章和 8 篇经同行评议的书籍章节。