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由氮化硼(BN)制造陶瓷制品的方法

信息来源:本站 | 发布日期: 2021-01-16 16:21:52 | 浏览量:179

摘要:

本发明涉及一种特别是由氮化硼(BN)制造陶瓷制品的方法,和包括用此方法制造的制品。氮化硼制品应用于电子、电工、无线电、冶金、原子能和火箭等工业中,可用作高温介电绝缘元件、坩埚、玻璃合成和熔化用的舟皿、金属合金、单晶生长、蒸发器-锅、金属及合金熔炼与浇注用的…

本发明涉及一种特别是由氮化硼(BN)制造陶瓷制品的方法,和包括用此方法制造的制品。氮化硼制品应用于电子、电工、无线电、冶金、原子能和火箭等工业中,可用作高温介电绝缘元件、坩埚、玻璃合成和熔化用的舟皿、金属合金、单晶生长、蒸发器-锅、金属及合金熔炼与浇注用的各种装置、耐火陶瓷和燃气涡轮发动机的结构部件。

目前实际应用的固结氮化硼的三个主要方法是:热解法、热压法和冷压素坯的反应烧结法。

由卤化硼用气相沉积法获得的热解氮化硼具有高纯度和高密度,以及具有最高的质量,从20℃加热至1400℃时,能始终保持而且事实上不断地增加其强度。然而,热解法是一种复杂的和耗费能源的方法,包括昂贵的管理以除去有害的废气。此外,可制造的热解氮化硼制品的最大的实际厚度为约5mm。

热压法-在石墨压模中在1800-2200℃下同时成型与烧结的方法-是生产氮化硼制品较便宜的方法。这些制品具有高密度和高强度,但是含有10-15%氧化硼的易熔相,在温度1000℃以上它们实际上将失去全部结构强度。此外,热压氮化硼材料还具有高度各向异性的性质,不过比热解材料要弱一些。

显然需要发明一种氮化硼材料,使它既具有热解氮化硼在高温条件下的强度,同时又保留热压氮化硼的经济、低污染和厚样品的可制作性等优点。

氮化硼的冷压素坯的已知烧结方法,也就是说作为独立操作通过首先成型而后进行烧结,是朝此方向迈出的一步。所产生的材料显示出相当大的孔隙度(直至40%)和强度不大于10-20MPa,这对于整个使用范围显然是不够的。

为此,Rusanova和Gorchakova提出[Soviet Powder  Metallurgy(苏联粉末冶金),1989,28(2)108],氮化硼的烧结问题直接与其结构有关。氮化硼具有的基本结构单元是由N和B原子交替的以很强的基本共价键形成的六边形环构成的平面层;层与层之间结合力的发生主要是弱的分子间相互作用的结果。许多层堆叠在一起形成平的薄片,直至50nm厚,具有规则的角度。在这样的结构中,只有在晶面上的粒子才可能有不完全连接,在角上实际上不发生对六边形的连接。

由于湍层结构(turbostratic-structure)氮化硼合成方法的研究进展,例如在USA Patent(美国专利)3241919中公开的方法,自键合陶瓷(self-bonded ceramic)的生产已成为可能。湍层的氮化硼具有半非晶结构,在此结构中近似平行的层组无规律地移位,或相对于常态被转动。上述的研究者们还证实,在叠层中存在的堆积缺陷是由于在层间有氧引起的。这一事实在用爆炸压实粉末法成型制品的工艺中有特别重要的意义,因为由粉末压制的制品在爆炸之后保留了它的全部氧以及由此而保留了它的全部烧结势能,它将以下述方式实现:在湍层的氮化硼粉末中,与硼化学键合的氧导致氮的亏损,当温度升高到足以破坏B-O键时,氧将离开此结构,留下来未偿键,借助此键发生六方层的硼与硼的“接合”。出于对由湍层粉末压制的制品烧结机理的这种认识,Rusanova和Gorchakova(出处同上)研究出一种反应烧结方法,这是最接近本发明的技术解决办法,如下所述。

将湍层的氮化硼粉预先与按质量10-50%的非晶形的硼混合;在1-2吨/厘米2的压力下压制成型。该已压紧粉体在1400-1800℃在氮气中烧结,所需时间应使氮化反应在制品的全部整体中已经完成[USSRInventor’s Certificate(苏联发明者证书)No.635074,1978年8月7日]。此方法在耐火材料制品的生产中是有效的。

此方法的问题包括:在厚壁制件中硼的完全氮化的困难性;除去氧化硼的困难性,此氧化硼是在湍层氮化硼/硼混合物的烧结时,由于氮化硼的结构中含有氧而形成的;和由于大量非晶形硼的氮化而产生的内应力,在湍层氮化硼基体中分布不均匀,使体积增加到2-3倍。因而此方法的应用仅限于制造一定尺寸的制品,它不适宜于制作含B2O3按质量小于1%的制品以及壁厚大于5-7mm的制品。

冷模压(含氧的)湍层氮化硼,在1800-2000℃烧结以除去氧和产生尽可能纯的一种有序的六方氮化硼,它具有相当的强度(约为热解氮化硼的一半),从0℃到1400℃它保持此强度,在500℃以上的所有温度下均显著优于热压氮化硼。

本发明设想,为了活化氮化硼的烧结过程,在BN粉末的无序结构中加入精细分散的金属粉末。

根据本发明,由介石墨的氮化硼粉与除了单质硼粉以外的反应烧结剂的混合物制造氮化硼陶瓷制品的方法,其中包括将该混合物成形为制品的形状,在压力下将已成形的混合物压实和将此已压实的混合物在真空或隋性或氮气的气氛下反应烧结,其特征在于该介石墨的氮化硼含化学键合氧按质量计5-10%,所述的反应烧结剂按化学计量比至少相当于该化学键合氧,以及该反应烧结剂能与现有的B、N和/或O在烧结条件下起化学反应,以形成适当的难熔化合物加上容许的小部分挥发性产物。可以理解,“介石墨的”(“mesographitic”)是描述在BN的完全无序的湍层结构与BN的完全有序的石墨结构之间的过渡区域。应选择这样的金属,即当它与烧结气体介质及BN基体相互作用时,能产生难熔的氮化物、氧化物和硼化物,这些产物比加入至该混合物中的组分具有较高的摩尔体积,该金属还应是这样的,即其反应伴随有可察觉的放热效应。通过利用体积增加和反应的热效应,在相对缓和的烧结条件下,即温度最高至1800℃和氮气压力不大于0.06MPa,可以获得结构强度令人满意的材料。加入该混合物中的金属粉末的数量可以是5-50%,按质量。它们的比表面最好不小于10m2/g。这些金属粉末可以是铝、钛或硅的粉末,或者是它们的混合物,还可任意包括硼,或者在烧结过程中能生成这些金属的化合物。该反应烧结方法可应用于获得许多各种各样的材料;由高纯氮化硼,如果硼是被加入的金属,到含有多达五种不同化合物的复杂结构的复合材料。此外,还根据本发明,由介石墨的氮化硼粉与单质硼粉的混合物制造氮化硼陶瓷制品的方法,其中包括将该混合物成形为制品的形状,在压力下将已成形的混合物压实和将此已压实的混合物在真空或氮气的气氛中反应烧结,其中所述的介石墨的氮化硼含有化学键合氧按质量计从5%到10%,该单质硼按化学计量比至少相当于此化学键合氧,还进一步包括用有机硅化合物浸渍所制出制件的步骤,该有机硅化合物本身是液体或者是溶液形式(最好是无氧的),其分子量不超过1000,以及包括将已浸渍制件在600-1700℃在真空或惰性气氛中热处理的步骤。所述的压实方法可以是流体动力的。为了制造复杂形状的制品,例如坩埚,最好采用流体动力压实,例如在围绕已成形混合物的水力流体中通过爆炸中击波,例如在50-300MPa压力下完成,但是对于制造平板制品,采用静态压实更为合适。还根据本发明,由介石墨的氮化硼粉与单质硼粉的混合物制造氮化硼陶瓷制品的方法,其中包括该混合物成形为制品的形状,已成形的混合物以流体动力方式压实,以及已压实的混合物在真空或氮气氛中反应烧结,其中所述的介石墨的氮化硼含有化学键合氧按质量从5%到10%,以及该单质硼按化学计量比至少相当于此化学键合氧。

根据本发明的氮化硼反应烧结的特点在于,该无序结构的BN的基体是活性的,以及所获得的陶瓷的性质在较小的程度上归因于所加入的金属与烧结气体介质之间的相互作用,就反应烧结的定义可以设想,然而在较大的程度上归因于在BN基体中,伴随着氧的脱除,发生的结构变化,以及,必然地,归因于BN与金属添加剂间的化学反应,其结果生成氧化物、硼化物、氧氮化物和其它化合物。因此,成品陶瓷的组成和性质决定性地受到初始BN粉末的结构类型以及其中含氧数量的影响,也受到加入金属粉末的数量、气体介质和烧结温度的影响。

根据本发明的最概括的表达,由介石墨的氮化硼粉与单质硼粉的混合物制造氮化硼陶瓷制品的方法,其中包括该混合物成形为制品的形状,已成形的混合物在压力下压实,以及已压实的混合物在真空或氮气氛中反应烧结,其特征在于,该介石墨的氮化硼含有化学键合氧按质量计从5%到10%,以及该单质硼按化学计量比至少相当于此化学键合氧。该单质硼可能是非晶态的或者结晶态的,最好是粉末状,其比表面至少为10m2/g,以及可能占该混合物的5-8%,按质量计。

在所有的情况下,初始的氮化硼最好是湍层的,在与单质硼或其它反应烧结剂混合之前,该氮化硼最好在惰性气氛中或在真空中,在温度从1300℃到1500℃的条件下,经热处理达到平衡(例如1小时或更长),降低其氧含量最好从~15%到5-10%,从而部分地将氮化硼从湍层的转化为介石墨的结构。其比表面最好是至少100m2/g。该氮化硼在与硼混合之前最好经过洗涤(例如在水或酒精或其它合适的溶剂中),以除去氧化硼B2O3,最好达到按质量计1%或以下的水平。

本发明一般说来是基于在活性基体中的反应烧结原理,也就是说,该基体与反应烧结剂之间的化学反应,例如BN-B系统的烧结(如前面所述)。其它例子包括BN-Al(和BN-Al-Si)系统。在加热的条件下,在BN的化学键合氧与(在本例中)铝之间,以及在氮和铝之间将发生反应,结果将生成具有BN-Al2O3-AlN的耐火复合陶瓷。

为了所制陶瓷的各种特定的用途,BN中的氧含量和反应烧结剂的加入量能够调节,通过不同阶段在真空、惰性气体或氮气中进行烧结,有可能获得具有所需组成的复合材料,其中包括作为主要组分的六方氮化硼,以及可能以不同比例作为掺杂物的氮化物、氧化物、硼化物、氧氮化物和某些更复杂的相[如赛隆(sialon)和莫来石(mullite)]。

根据本发明,由氮化硼生产陶瓷制品的方法包括具有烧结活性的含氧的BN粉末混合物的半干成形,其特征在于,为了在不应用低熔点添加剂的情况下实现大尺寸的复杂形状的有效的低温烧结,以保持各向同性和在高温下稳定的物理-技术特性,含化学键合氧(含结构键含氧按重量计达到10%)的无序结构的BN粉末在温度1300-1500℃在惰性气氛中进行热处理,之后在水中或低级醇中洗涤,并与反应烧结剂混合,后者为化学元素和/或化合物形式,在氮气、惰性气体或真空中烧结的条件下,通过与所述的来自BN的氧发生化学反应,能够生成难熔的化合物,包括氮化物、氧化物、硼化物等。该反应烧结剂是精细粉碎的粉末,或者是已指出的金属硼粉末,或者是其它原材料如铝、硅、钛的粉末,或者是这些粉末的混合物,上述金属的氢化物粉末,或者是它们的有机化合物。这些原材料的例子是:原材料                    生产陶瓷的组成BN+B                      BNBN+Al                     BN+Al2O3+AlN+9Al2O3·2B2O3BN+Ti                     BN+TiB2+TiB+TiNBN+B+Al                   BN+Al2O3+AlN+AlBBN+Al+Si                  BN+赛隆BN+Al+B+Si                BN+赛隆BN+Ti+Al                  BN+AlN+Al2O3+TiB2+TiNBN+Ti+B                   BN+TiB2+TiBBN+TiH2BN+TiB2+TiBBN+B10H12·2NH3BNBN+meta-B10C2H10(CH2OH)2(间-碳硼烷二醇)           BNBN+聚碳硼烷硅烷           BN+SiC+Si3N4或聚碳-硼-硅氧烷反应烧结过程最好在氮气中进行,其压力有时至少超过0.03MPa(最好超过0.2MPa),任选地采用压力周期性变化,以交替地使气体产物(主要是B2O3)逸出和使氮渗入压实的混合物中。

根据本发明的进一步的特征,在反应烧结之后进行下一个步骤(随意重复),其中包括将已反应烧结的制品包封在颗粒状的(最好是难熔的)介质中,此介质可以吸收加热制品时放出的挥发性氧化物,该颗粒状介质包括还原剂或其前体,以及加热到至少1400℃。所述的还原剂可以是SiC或其它难熔的无氧的含硅化合物,后者除了Si、C、N和H以外最好不含其它元素,该颗粒状介质(“掩埋粗粉”)(“buryingmeal”)还可包括难熔材料,最好是BN。此材料吸收从制品中放出的残余的B2O3。

根据本发明的又一特征,在反应烧结之后以及无论是否采用了“掩埋粗粉”的步骤,由所述的方法制出的制品可以进行用有机硅化合物浸泡、渗透或换言之浸渍的步骤,该有机硅化合物本身是液体或者是溶液形式(最好是无氧的),其分子量不超过1000,已浸渍的制品在600-1700℃在真空或惰性气氛中进行热处理。该有机硅化合物最好在1000-1200℃热解时产生无机物残渣按质量计至少70%,该有机硅化合物可以是或可以包括低聚甲基氢化物硅烷(oligomethylhydridesilane);可以应用能原位共聚的硅烷低聚物的混合物,这些低聚物的分子量(MW)最好不超过800,全部保持低粘度。

本发明还包括如上所述的陶瓷制品,如垫环、坩埚和热力的、电气的或结构的元器件,这些制品的厚度可以没有困难地达到20mm或以上。

本发明能够采用相当便宜的原材料,使用常规设备和不需要过高的温度。

现将用举例的方法对本发明予以描述。特征1氮化硼粉末是根据USA Patent 3241919描述的方法由硼-氮及含氧化合物合成得到,用尿素和硼酸在氨气氛中于减压炉中加热30小时,该氮化硼粉末具有无序的湍层结构,化学键合氧的含量为按质量15%,如果结构更加无序,则此含量会更高(不考虑以B2O3存在的氧,因为B2O3后来可被醇类或其它合适的溶剂除去)。收集此粉末和在1300-1500℃在惰性气氛中热处理,处理时间应足够长直至其结构在选定的温度下不再发生变化,以达到结构的部分石墨化,也就是从湍层结构变为介石墨结构,同时氧的含量降至按质量5-10%。此结构变化是连续的,所述的“介石墨”结构是介于湍层结构与严格的六方结构之间的半非晶的中间体。而后用水或工业级酒精洗涤该粉末,以除去未化合的B2O3,使其按质量低于1%。这一洗涤步骤不能提前进行,因为在热处理以前氮化硼是非常活泼的,它能与洗涤水/酒精起反应。

用流体动力半干成形方法(例如在30至500MPa下爆炸压实)在金属芯上将混合料成形,该混合料包括无序结构的氮化硼按质量计92-95%和反应烧结剂按质量计5-50%,在本例中包括非晶硼按质量计5-8%,以及添加约1%或2%,按干料重量计,的合成橡胶,该合成橡胶溶解在“石油醚”烃类溶剂中,之后继续下一工序。将已成形的制件在氮气氛中在1400℃或1500-1800℃烧结,加热时间必须足以使硼的氮化贯穿制件的全部整体以及使形成的B2O3完全蒸发出去。

加入至混合物中的添加剂,在本例中为硼,其用量根据BN粉末中的氧含量决定。BN粉末的氧含量越大,应加入至混合料中的硼的数量也越大,因为部分硼用于生成氧化硼,只有剩余部分与基体和/或气体起反应,例如氮化作用,生成BN以及使陶瓷致密。

加入非晶硼按质量计5-8%,可使厚壁制件达到贯穿全部整体的完全氮化,以使B2O3的含量降至按质量0.2%以下或更低,以避免产生应力,以及还可使生产成本降低。在机械强度不是关键性能的情况中,有可能采用较少的硼,例如在大尺寸制件中像坩埚、电绝缘器或容器等。然而,在所有情况中,与氮化硼混合的硼必须至少相等于该氮化硼中的化学键合氧。

由于使用较少的硼结果导致较低的强度,在很大的程度上,可以通过适当选择成形方法和参数以产生较高的密度而得到补偿。虽然可以应用等静压成形,然而流体动力成形,通过其工作流体使甚至更大的复杂形状的制件各处受压均匀,从而使成形制件达到高密度和密度的高度均匀性,以及防止产生内应力。选择流体动力压力,在50-300MPa范围内,取决于负载的尺寸,以保证粒子的堆积密度,使其最有利于在反应烧结期间接着进行的扩散过程。

反应烧结是在氮气氛中,在压力达到1.0MPa下进行,以及最终温度为1500-1800℃。当硼的含量低至5-8%时,由于氮化反应放出的总热量小,不能依靠此热量驱动烧结过程,因此烧结时炉温的下限不能低于1500℃。然而,这可使烧结时间较短。提高烧结炉工作室中氮气的压力至0.03MPa或以上,将加强烧结过程和促进硼的氮化贯穿制品的全部整体,在压力为0.2MPa时,氮化速度实际上已不再取决于制品壁的厚度。因为这样的压力能减慢B2O3在厚度范围从制品逸出,故该压力可以不时地减小至零,例如2小时一次的压力/抽真空循环。特征1之例1为了成形大尺寸的厚壁的制品,壁厚可达50mm,比如垫环,配制混合料,其中包括已洗涤的氮化硼粉末按质量95%和单质非晶的(或结晶的)硼粉末按质量5%,其比表面>10m2/g,并将该混合料与小量粘合剂混合,此粘合剂是合成橡胶在“石油醚”烃类溶剂中2%的溶液。该氮化硼粉预先合成并在1500℃热处理1小时,如前所述。此时它具有介石墨的结构以及其中氧的含量为按质量6-7%,即少于能与全部单质硼反应的量。将以上配制的混合料围绕一粉末金属芯的表面填实,并在其上套上一有弹性的外套,以使混合料保持垫环的形状。芯子的形状决定该制品的内部形状;为了使制品获得所要求的参数,可在外表面加上辅助的有孔的包装。

之后将该组合体(芯子、粉末混合料和有弹性的外套)放入流体动力机械的容器内,该容器充满流体工作介质(在本例中为水),在此容器内以300MPa的爆炸压力将制件压实。

将已成形的制件去掉外套,并在100℃下干燥以除去用于橡胶的烃类溶剂。之后为进行反应烧结将该制件包埋在磨碎的氮化硼粉废料中。(此BN粉末废料不会与该成形制件烧结,因为它不含有可以促进烧结的杂质或反应剂。其它粉末在理论上也能应用,但是至今没有一个像BN这样成功的,牢记所选择的粉末必须吸收氧。)反应烧结是在真空电阻炉中在氮气氛中0.05MPa压力下加热完成,最终温度为1600℃,保持10小时。

所得到的制品具有30%的孔隙度和高电阻~1012Ω·m;在此材料中B2O3的含量不超过0.5%,按质量;其抗弯强度是25-40MPa。该制品具有抗热震稳定性,可经受住温度范围为20-2000℃的反复的冷热循环,不失去其工作特性。特征1之例2为了成形具有10mm壁厚的制品,例如坩埚,采用氮化硼按质量92%与硼按质量8%组成的混合料。该氮化硼粉末在1300℃经预先热处理;它具有倾向于介石墨的明显的湍层结构和含有氧直至10%,按质量。成形和压实的方法与上述例1类似,在流体动力机械的容器中在150MPa的压力下。反应烧结所用方法与例1中描述的类似,但是在0.03MPa氮气压力下,以及最终温度为1500℃,经10小时。

在制得的陶瓷中金属添加物的总含量不超过10%,按质量;B2O3含量不大于0.2%,按质量;抗弯强度是30-50MPa,而且至少达到1400℃不降低。所制得的坩埚具有抗热震稳定性,以及接触熔融金属或玻璃也是稳定的;它的高导热性和各向同性的性质保证了加工体整体快速和均匀的加热。此坩埚用以熔化钛甚至在使用了10次之后仍保持其工作特性。特征1之例3(BN+Al)一种无序结构的BN粉末,其中含氧按质量~9%,将其与按质量30%的细粒铅粉(3-5m2/g)混合。将该混合料用半干成形法压制成水平铸钢机的分离环的形状(直径可达250mm;厚度可达25mm),之后进行烧结,在真空中至1200℃和在氮气氛中至1500℃。

所制出的陶瓷制品的组成,按成份的减少顺序:BN,Al2O3,AlN,9Al2O3*2B2O3。BN含量按质量约为60%。该制品具有机械强度40-60MPa,热稳定性高和耐熔体侵蚀。它适合于在惰性或低氧化性介质中长期使用。特征1之例4(BN+Al)无序结构的BN粉末按质量80%,其中含氧按质量~5%,与细粒铝粉末(3-5m2/g)按质量20%相互混合。将该混合物用如上所述的流体动力成形法压制成电绝缘垫片或保护罩的形状。该制件在氮气氛中至1450℃烧结。

所制得的陶瓷制品的组成,按成分的递减顺序:BN,AlN,Al2O3。BN的含量按质量约为70%。该制品的机械强度为40-80MPa,电阻~10nΩ·m,其中n~10,热稳定性高和耐腐蚀及耐熔体侵蚀。该制品适合于在惰性或低氧化性介质中在剧烈温度降的以及与金属熔体接触的条件下长期使用。特征1之例5(BN+Al+B)将无序结构的BN粉末按质量70%,其中含氧按质量~6%,与细粒铝粉末(3-5m2/g)按质量25%及细粒硼粉末(5-10m2/g)按质量5%相互混合。将该混合物用流体动力成形法压制成垫圈、环或芯子的形状。该制件在氮气氛中至1550℃烧结。

所制得的陶瓷制品的组成,按成分的递减顺序:BN,AlN,AlB2,Al2O3。BN的含量按质量约为70%。该制品的机械强度为70-80MPa,电阻~1010Ω·m,密度1.7g/cm3以上,热稳定性高和耐腐蚀及耐熔体侵蚀。该制品适合于在惰性或低酸性介质中在剧烈温度降的条件下长期用作结构元件,例如热电偶的保护套。特征1之例6(BN+Ti)将无序结构的BN粉末,其中含氧按质量~8%,与细粒钛粉末(10-15m2/g)按质量15%相混合。将该混合料用流体动力成形法压制成舟皿、坩埚或蒸发器-锅的形状,之后在氮气氛中至1600℃烧结。

所制出的陶瓷制品的组成,按成分的递减顺序:BN,TiB2,TiN。BN的含量按质量约为80%。该制品热稳定性高和耐铝熔体侵蚀。它适合于在惰性气氛或真空中长期用作铝蒸发器中的耐蚀元件。特征1之例7(BN+Ti+Al)将无序结构的BN粉末,其中含氧按质量计~8%,与细粒钛粉末(10-15m2/g)按质量计10%及细粒铝粉末(3-5m2/g)按质量10%相互混合。将该混合物用流体动力成形法压制成形为管材或板材,之后在氮气氛中至1550℃烧结。

所制得的陶瓷制品的组成,按成分递减顺序:BN,AlN,Al2O3,TiN,TiB2。BN的含量按质量约为70%。该制品的热稳定性高和机械抗弯强度为20-30MPa。该制品具有抗热震稳定性和耐铝熔体侵蚀。它适合于在惰性气氛或真空中长期使用,用作插在金属熔融体中进行冶金监控的传感器的保护外套。特征1之例8(BN+TiH2)将无序结构的BN粉末,其中含氧按质量计~8%,与细粒氢化钛粉末(10-15m2/g)按质量计15%相混合。将该混合物用流体动力成形法压制成形为舟皿、坩锅或蒸发器-锅,之后在氮气氛中至1600℃烧结。

所得制品的组成,按成分的递减顺序:BN,TiB2,TiN。BN的含量按质量约为80%。该制品的热稳定性高和耐熔融铝侵蚀。它适合在惰性气氛或真空中长期使用,用作铝蒸发器中的保护元件。特征1之例9(BN+Si+Al)配制一混合料准备成形之用,该混合料包括硅粉(3-5m2/g)按质量4.2%、铝粉(5-10m2/g)按质量12.5%、湍层氮化硼粉按质量82.3%和橡胶粘结剂按质量1%。该氮化硼粉在1500℃经预先热处理和含氧按质量6-7%。将配制好的混合料装填在模型中以进行半干冷压模,在0.5-1吨/厘米2压力下压制成形为7×7×70mm的平行六面体。

从模型中取出已成形制件,将其置于氮化硼的颗粒介质中以进行反应烧结。在真空电阻炉中在氮气氛中0.05MPa压力下进行烧结,最后烧结温度为1600℃,经10小时。

所获得的制品具有高电阻,~1011Ω·m;逐相的X射线分析和化学分析表明,该材料是由75%的六方结构的氮化硼和20-25%的赛隆组成,在该材料中B2O3含量按质量不超过0.5%;其机械抗弯强度为20-30MPa。该制品具有抗热震稳定性,在惰性介质中能经受住在20℃与2000℃之间反复的热循环,同时不失去其工作特性。特征1之例10(BN+Si+Al+B)配制一混合料准备为成型之用,该混合料包括硅粉(3-5m2/g)按质量5.5%、铝粉(5-10m2/g)按质量16.6%、非晶硼粉(3-5m2/g)按质量16.6%、湍层氮化硼粉按质量60.2%和橡胶粘结剂按质量1%。该氮化硼粉在1500℃经预先热处理和含氧按质量6-7%。将配制好的混合料装填在模型中以进行半干冷压模,在0.5-1吨/厘米2压力下压制成形为7×7×70mm的平行六面体。

从模型中取出已成形制件,将其置于氮化硼的颗粒介质中以进行反应烧结。在真空电阻炉中在氮气氛中0.05MPa压力下进行烧结,最后烧结温度为1600℃,经10小时。

所获得的制品具有高电阻,~1010Ω·m;逐相的X射线分析和化学分析表明,该材料是由70%的六方结构的氮化硼和25-30%的赛隆组成,在该材料中B2O3含量按质量不超过0.5%;其机械抗弯强度为30-45MPa。该制品具有抗热震稳定性,在惰性介质中能经受住在20℃与2000℃之间反复的热循环,同时不失去其工作特性。特征1之例11(BN+B10H12*2NH3)将85份氮化硼,该氮化硼在1 500℃经预先热处理和含氧按质量6-7%,与按质量15份二氨癸硼烷(分子式:B10H12*2NH3,由癸硼烷B10H12与氨反应得到,未进行附加提纯)相混合,后者以5-10%的乙腈溶液形式加入。该混合料在60-70℃搅拌0.5-1小时,之后加入苯(二氨癸硼烷溶液体积的一半)。搅拌10分钟之后,在100℃和真空条件下将溶剂蒸发掉。将所得到的带有外加二氨癸硼烷的氮化硼粉放入坩锅中,在真空电炉中在氩气或氦气的气氛中热处理至700℃。将所得到的粉料在汽油中与按质量1%的橡胶粘结剂混合和干燥。将制备出的混合料装填在模型中以进行半干冷压模,在0.5-1吨/厘米2压力下压制成形为7×7×70mm的平行六面体。

从模型中取出已成形制件,将其置于氮化硼的颗粒介质中以进行反应烧结。在真空电阻炉中在氮气氛中0.05MPa压力下进行烧结,最后的烧结温度为1600℃,经10小时。

所获得的制品具有高电阻,~1013Ω·m;逐相的X射线分析和化学分析表明,该材料是纯的六方结构的氮化硼,在该材料中B2O3含量按质量不超过0.5%;其机械抗弯强度是30-40MPa。该制品具有抗热震稳定性,它在惰性介质中能经受住在20℃与2000℃之间反复的热循环,同时不失去其工作特性。特征1之例12(BN+间-B10C2H10(CH2OH)2)将85份氮化硼,该氮化硼在1500℃经预先热处理和含氧按质量6-7%,与按质量15份间-碳硼烷二醇(meta-B10C2H10(CH2OH)2)相混合,后者以10%的苯溶液形式加入。搅拌10分钟之后,在100℃和真空条件下将溶剂蒸发掉。将所得到的带有外加间-碳硼烷二醇的氮化硼粉末放入坩埚中,在真空电炉中在氩气或氦气的气氛中热处理至900℃。将所得粉料在汽油中与按质量1%的橡胶粘结剂混合和干燥。将制备出的混合料装填在模型中以进行半干冷压模,在0.5-1吨/厘米2压力下压制成形为7×7×70mm的平行六面体。

从模型中取出已成形的制件,将其置于氮化硼的颗粒介质中以进行反应烧结。在真空电阻炉中在氮气氛中0.05MPa压力下进行烧结,最后的烧结温度为1600℃,经10小时。

所获得的制品具有高电阻,~1013Ω·m;逐相的X射线分析和化学分析表明,该材料是纯的六方结构的氮化硼,在该材料中B2O3含量按质量不超过0.5%;其机械抗弯强度是30-40MPa。该制品具有抗热震稳定性,它在惰性介质中能经受住20℃与2000℃之间反复的热循环,同时不失去其工作特性。特征1之例13(BN+聚碳硼烷硅烷类)(我们用聚碳硼烷硅烷类(poly-carboranosilanes)一词表示一类聚合物,其主链包括硅烷链(silane links)-Si-NH-Si-NH-,与插入的-B10C2H10-类型的碳硼烷碎片交替的连接。)取1份,按质量,间-碳硼烷二醇B10C2H10(CH2OH)2溶解于由2份,按质量,低聚甲基氢化物硅烷(分子量约800)在苯中20%的溶液中,搅拌该混合物直至气体完全蒸发掉。将所得到的聚碳硼烷硅烷溶液与20份,按质量,氮化硼混合,该氮化硼在1500℃经预先热处理和含氧按质量6-7%。搅拌10分钟之后,将溶剂在100℃及真空条件下蒸发掉。将所得到的带有外加聚碳硼烷硅烷的氮化硼粉末装填在模型中以便进行半干冷压模,在0.5-1吨/厘米2压力下压制成形为7×7×70mm的平行六面体。

从模型中取出已成形的制件,将其置于氮化硼的颗粒介质中以进行反应烧结。在真空电阻炉中在氮气氛中0.05MPa压力下进行烧结,最后的烧结温度为1600℃,经10小时。

所获得的制品具有高电阻,1010Ω·m;逐相的X射线分析和化学分析表明,该材料是具有总量达到5%的碳化物和氮化硅的六方结构的氮化硼,在该材料中B2O3按质量不超过0.5%;其机械抗弯强度是30-40MPa。该制品具有抗热震稳定性和在惰性介质中能经受住在20℃与2000℃之间反复的热循环,同时不失去其工作特性。特征2众所周知,在特征1之例1中也已述及,为了烧成可将氮化硼陶瓷制件掩埋在BN“粗粉”(“meal”)中。如此掩埋具有许多技术优越性。首先,BN的高导热性保证了很好的热传导,因而也使通过制件整体的温度梯度小。其次,由于该“粗粉”在加热炉中对工业级氮气氛中的氧、水分以及其它杂质的高吸收,使得陶瓷制件本身避免了氧化。同时,更重要的是,该“粗粉”能够吸收在反应烧结时从制件中释放出来的挥发性组分。该烧结过程能改善制件的强度和纯度,但不影响其孔隙度。

该氮化硼烧结过程直接伴随有残余氧以B2O3蒸气的形式,从BN的各个颗粒本体逸出至其表面,以及随后逸出到制件的表面。从陶瓷制件中排出氧化硼的过程宁可缓慢地进行,特别是在厚壁制件的情况下。为此,非常重要的是,掩埋陶瓷制件在其中进行烧结的“粗粉”应能促进这种残余氧的排出。

用于氮化硼烧结的此种纯BN“粗粉”吸收B2O3蒸气的性能很好。然而,在该掩埋“粗粉”中B2O3的吸收-解吸作用是个可逆过程,因而该“粗粉”能使正的B2O3蒸气压升高,这种情况反过来又能使氧化硼从陶瓷制件中的排出减慢下来。由此观点看,继而再使用一种第二掩埋“粗粉”是有利的,它应能造成一种还原气氛,使B-O键被B-N键代替,由此可除去任何残存的B2O3,以利于高纯度和高强度。

为此,除在上述反应烧结氮化硼陶瓷制件中清除氧化硼以外,根据本发明的本特征,继而应用第二掩埋“粗粉”以促进其强化,如下文所述。颗粒间的接触点是残余氧浓度较高的部位,在很大程度上,在这里发生B2O3的还原反应,较强的B-N键取代B-O键,这可促进陶瓷制件的进一步烧结和强化。因而这种烧结具有增加已接触的BN颗粒间粘结强度的性质,然而不使该粉末致密化。

这两种“粗粉”不能合并,因为存在于第一粗粉阶段中的单质硼能与应用于第二粗粉的任何添加剂起反应。

根据本发明的本特征,在还原气氛中进一步的烧结过程,实际上可通过烧结掩埋在这第二“粗粉”中的制件来完成,该第二“粗粉”由SiC或其它难熔的无氧的硅化合物(ROSC)组成,或单独使用或与其它颗粒介质一起使用。配制一种包括氮化硼“粗粉”和ROSC(SiC)粉的混合料。这种掩埋混合料具有高的热传导性和好的透气性,以及为制件表面提供额外的保护,以免在加热炉的气体气氛中被杂质沾污。

碳化硅是适合于此用途的高效还原剂,像其它ROSCs一样,用于1400℃以上(也就是在SiO温度稳定性的范围内)。该还原过程可概括在以下反应式中(用SiC为例):

[SiC气]在这种情况下表示气相,它在氮气氛中在SiC表面上出现和均匀扩展,它不仅包括SiC蒸气本身,而且还有它的分解产物(Si)以及它与氮的反应产物(C2N2、CN…)。

尽管SiC是强度增强最好的ROSC,还是得到了一种替代型的这种掩埋混合物,方法是用硅化合物浸渍氮化硼“粗粉”,这些硅化合物在热解期间产生按质量10%以上产量的SiC和其它ROSC。应用这些化合物可以保证不会有Si的局部耗尽。这些化合物的分子量无关紧要。

应再次指出,根据本特征在含有SiC(ROSC)或其前体的掩埋“粗粉”中进行烧结是一独立的工艺操作,它不能与反应烧结重叠,原因是,前面已简要地指出过,含Si蒸气将参加与炉料中尚未氮化的硼起化学反应,生成不希望有的硼化硅。硼化硅在烧结条件下不发生氮化作用,在这种情况下,陶瓷强度将急剧降低,其介电性质将不可逆地被削弱。特征2之例1按照特征1之例1制作(包括反应烧结)的制件被掩埋在SiC粉(颗粒直径为5-20μm)中,同时在氮气氛中在1700℃经2小时烧结。所得到的制品抗弯强度在20℃是50-60MPa,并以相同的水平直至1500℃始终保持此值。按质量B2O3的含量是0.2-0.3%。该制品的其他技术特性,如电阻和抗热震稳定性,保持与以前相同的水平。特征2之例2按照特征1之例2制作(包括反应烧结)的制件在用5%低聚甲基氢化物硅烷溶液浸渍过的氮化硼“粗粉”中在氮气氛中在1700℃烧结2小时。低聚甲基氢化物硅烷溶液将在特征3中进一步描述,不过其较宽的范围可应用于本特征2。

所得到的制品具有60-70MPa的抗弯强度。B2O3含量按质量是0.2-0.3%。特征3本特征是为了制造全致密结构陶瓷复合材料。

氮化硼粉末颗粒的薄片形状不可避免地造成由其制作的各向同性的陶瓷具有高孔隙结构,甚至当烧结在极端温度下进行时也是如此。这种材料的开口孔隙率按体积可达35-40%,结果导致强度较低。

改善这些烧结材料性质的最有效的一个方法是,用有机元素化合物浸渍这些材料,之后进行热解处理直至生成有用的无机残余物。根据要求和材料的用途,可按常规使用宽范围的浸渍化合物;所选用的化合物最好以尽可能最高的比例含有组成所需无机残余物的元素,例如可以是有机硅化合物(OSC),其中包含有Si-O-Si、Si-N-Si和Si-C键。由于这些键的存在,这些化合物可被热分解为SiO2、Si3N4和SiC,这些无机残余物导致这些烧结材料增加强度和保护这些材料以防氧化。

应考虑到,尽管在烧结的BN陶瓷中高孔隙率,按体积,但是孔的尺寸小,典型的“有效半径”(“effective radius”)为1000-1500A。因此,厚度大于10-12mm的样品用高分子量OSC溶液(MW=2000)进行全深度浸渍,原则上讲是困难的。在焦油组成中存在的高分子量组分大大增加了溶液的粘度和造成制件不均匀浸渍的倾向,具有的低分子生成物通过陶瓷的微孔可渗入至很深之处,但是之后能同样容易地流掉,而高分子生成物在表面层浓集。

根据本特征,使用低分子无氧低聚物(MW在~1000范围内),它们具有低分子量分布,在热解之前它们发生聚合作用,在热解时它们产生的有用残余物(例如SiC、Si3N4)的产率至少为70%,可使所制得的陶瓷材料避免不均匀性。低聚甲基氢化物硅烷(OMHS)可作为这种化合物的一个例子。它较低的分子量(600-650)以及在其组成中没有高分子组分,使它有可能在大尺寸的BN制件(壁厚可达60mm)中实现满意的均匀浸渍,以及其热解导致无机残余物令人满意的高产率;在热解直至1000-1400℃的情况下按质量超过80-85%(当生成SiC或SiCxNy中间体时),当热解至1600℃和以上时,按质量40-45%(当SiC在副产物的组成中占主要地位时)。这种高产率是必须的,以即保证产品的高密度又保证在制件中气体的有害的内部放出减至最低限度。

在1600℃以上热处理能实现高产率的化合物的一个例子是低聚物的一种混合物,其中一些主要的低聚物是:[CH2=CHSi(NH)1.5]3[CH3HSi(NH)1.5]1[(CH3)3Si(NH)0.5]3和[CH2=CHSi(NH)1.5]6[CH3HSi(NH)1.5]2[(CH3)3Si(NH)0.5]4一般地基于如下结构:

平均分子量为~800。这是一种低粘度的和性质较稳定的化合物。用这种化合物能以相当浓的形式在例如戊烷、己烷等轻质烃中以80-90%的溶液进行浸渍。在T≥1600℃热解之后,无机残余物的产率高,接近理论最大值,碳化硅按质量可达50-53%。

如果浸渍过程需要增强至最大限度,可以使用这种或类似低聚物与“活性稀释剂”的混合物。具有MW300-600的、能与该混合物的主要组分起共聚反应的活性低聚物,可以用作这种活性稀释剂。例如,这种特定的低聚物可以与25%,按质量,低聚甲基氢化物硅烷化合:

其中n~5-6(M~450-470)类似的这种混合物可在陶瓷孔中在100℃以上发生共聚反应,所生成的共聚物具有高产率的所需无机残余物。(聚合反应是必要的,因为在低聚物已经渗透整个制件之后,在而后的热分解期间它们应仍保留在原有位置(而不流走)。)与此类似,结构如下的低分子聚碳硅烷

其中n≥m,MW平均值~400-600可用于相同的目的,并有相同的结果。特征3之例1按照特征1之例1制作的壁厚为50mm的反应烧结制件,用MW平均值~650的低聚甲基氢化物硅烷按质量80%的汽油溶液浸渍72小时。将已浸渍的制件在100℃干燥,之后在氮气中热处理,温度缓慢升至1400℃。该步骤首先是使低聚甲基氢化物硅烷聚合,以将其固定在原位,之后将其热分解,由组成接近于SiC的难熔残余物均匀地在制件的整个厚度上充满微孔。加热的持续时间取决于制件的厚度,因为对于满足要求的时间来说,要求中心部位也必须达到1400℃,在本情况中为48小时,包括在1400℃保持4小时。

所得到的制品具有抗弯强度在20℃时为70-90MPa,在1500℃为80-100MPa。比体积电阻为1013Ω·m。可氧化性在1300℃是按照特征1之例1所制材料的1/5。在低氧化性介质(即,气体汽油燃烧产物)中,在热侵蚀的条件下,在1500-2000℃时该制品的寿命是纯氮化硼的10倍。特征3之例2按照特征1之例2制作壁厚为10或100mm的制件-坩锅,用在特征3的最后第3段中所描述的混合物,其中包括MW平均值~800的低聚物与MW平均值~450的低聚甲基氢化物硅烷,以3∶1混合,将此混合物溶解在低沸点“石油醚”烃类混合物中形成接质量90%的溶液,将上述制件-坩埚在此溶液中浸渍48小时。在100℃干燥之后,将此坩埚在氮气氛中缓慢加热,直至1600℃,需用30小时,包括在1600℃保持10小时。所制出的坩埚具有抗弯强度在20℃时为70-90MPa,在1500℃为80-100MPa。与按照特征1之例2制成的材料相比较,其开口孔隙率减少45-50%。该坩埚能经受住10-15次铝的熔炼(在沸腾温度),而纯氮化硼的坩埚仅能用于熔炼2-3次。

尽管不是经常需要,毕竟特征3能应用于根据特征1+2制成的材料。

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