塑料新型导热功能填料--六方氮化硼微晶粉

      一、六方氮化硼的性质

      六方氮化硼，缩写为h-BN。氮化硼是人工合成材料，尽管在19世纪早期已被合成出来，但直到20世纪的后半叶才开始发展成为一个被广泛应用的材料。

      硼和氮在元素周期表中都与碳相邻，当硼和氮形成化合物时，他们有着相同的外层电子结构，这使得硼和氮得原子半径同碳很相似。所以当氮化硼同碳在晶体结构上展示出相近得性质是很正常的。碳有两种晶形，石墨和金刚石，氮化硼则存在六方和立方两种晶形。

       氮化硼的结晶程度有时用石墨化指数（G.I.值）来表示，G.I.值的定义是在六方氮化硼的XRD图谱中，（100）曲线和（101）曲线所包围的面积与（102）曲线所包围面积之比，即：

      G.I.＝G.I.值越低，表示六方氮化硼结晶度越高。

      氮化硼除了六方晶型和立方晶型外，还存在一种叫做乱层结构的氮化硼，简称t-BN，它可以看做是六方氮硼的一种形态，这种氮化硼同一般的六方氮化硼不同，t-BN中原子层的排列是随机的。它与六方氮化硼的性能相似，在高温下（≥1400℃）会转变成六方氮化硼。在XRD图谱上，2 为41－44 处的双峰是t-BN的特征峰。

      合成六方氮化硼粉末是在高温下由氧化硼进行氮化或氨解反应而得。立方氮化硼则是在高温、高压下处理六方氮化硼而得。六方氮化硼（h-BN）在结构上与石墨是同构体。同石墨－样，它的片状微结构和层状晶格结构赋予了它良好的润滑性能。h-BN是难于烧结的，但通常使用热压工艺来成形。

      六方氮化硼具有优良的耐腐蚀性能，几乎对所有的有机溶剂：四氯化碳、95％乙醇、汽油、苯、丙酮以及腐蚀性化学物质：浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、盐酸、20％氢氧化钠以及稀硫酸都是稳定地；六方氮化硼对几乎所有熔融金属都无作用。在氧存在下达1000℃是稳定的；在惰性气体中3000℃仍是稳定的。六方氮化硼不溶于冷水，煮沸时缓慢分解，生成硼酸和氨。微溶于热酸，用熔融氢氧化钠和氢氧化钾处理才能分解。

      六方氮化硼有极好的润滑性能，在热压成形后，氮化硼很容易使用常规金属切削技术进行加工，因此由氮化硼坯料可以得到具有复杂形状的制品。它可以阻止表面被氧化，且h-BN不被大多数的熔融金属、玻璃和盐所润湿，因此具有很高的抗化学腐蚀，有良好的化学惰性。它还具有高介质击穿强度、高体积电阻系数等特点，具体物理性质如下表：

      

      二、六方氮化硼的工业化制备方法

      自1842年以来，对于六方氮化硼的制备方法，很多国家进行了大量研究工作，相继出现了多种方法，从化学式上看均有硼原料（HBO3，B2O3，Na2B4O7·10H2O，BCl3，BF3，B2H6）和含氮原料[(NH2)2CO，NH4CL，NaCN]，在N2或NH3气氛中反应，而制得BN，制备方法虽然较多，但理想的方法并不多。六方氮化硼的合成总是由含硼化合物及含氮化合物在高温下进行反应，生成六方氮化硼，其生成的n-BN的性质也有所不同，以下分述如下：

      方法一：目前国内主流的生产方法无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。其反应式为：

      Na2B4O7＋2NH4CL+NH3=4BN+2NaCL+7H2O

      Na2B4O7＋2(NH2)CO=4BN+2Na2O+4H2O+2CO2

     在该反应中，一般采用使含氮化合物过量的方法，得到的氮化硼为微细结晶的六方氮化硼，其氮化硼含量大致在98～99％，其结晶完整度稍低，粒度一般在1微米以下。

      方法二：此外，还有使用无水硼砂与三聚氰胺作为硼源进行反应，制得氮化硼，其反应式为：

      3NaB4O7+2C3N3(NH2)3=12BN+3Na2O+6CO2+6H2O

      此方法与上述方法合成出得产品有所不同，其合成出得六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构，也简称为t-BN，由于改种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600－2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3－5微米的较大结晶。

     方法三：当使用硼酸和三聚氰胺分别作为硼源和氨源时，其反应式为

      3H3BO3+C3N3(NH2)3=3BN+3CO2+3NH3+3H2O

      在小于1000℃下反应，由该方法制得的产品其晶体结构为大量的六方乱层结构，由于没有生成好的结晶，其产品粒径为亚微米级，适用于作为填料及高级陶瓷原料使用。当低温产品经过高温精制后，它可以得到10～20微米级的、高结晶度的六方氮化硼产品，适用于较高级的场合使用，如脱模剂、化妆品、电气绝缘材料等方面。

      方法四：在所有的工业规模生产中，还有一种方法，即气相沉积技术（CVD）生产的氮化硼粉末及制品，其所产生的氮化硼产品称为热解氮化硼，简写为PBN。该方法的化学反应式为：

      BCl3+ NH3=BN+3HCl

      热解法可以直接在一个模具上沉积成形，直接生产出纯氮化硼制品，也可以生产PBN的粉末，该法成本较高，但产品纯度是所有工业规模生产方法中最高的，可以达到99.9％以上。适用于特殊方面的要求。

      从上面的论述可以看出，氮化硼的生产方法多种多样，各个厂家所使用的方法各不相同，使得产品性能有较大差异。从国内外的氮化硼生产技术发展来看，追求产品的高性能、差异化、应用性能是一个大的趋势。国外一个厂商的氮化硼产品就有十余种至数十种，分别对应于不同的应用领域。脱离开应用来谈生产工艺技术是不可能的，氮化硼的生产工艺应该满足不同客户的需求。所以在氮化硼的工艺发展上是遵循这个原则来不断改进的。工艺的改进不是目的，满足不断发展的应用领域的需求才是根本。那么，对于一个工艺来说，它是否有足够的灵活性来生产各种不同规格的产品才是最重要的。

      三、氮化硼在各应用领域的进展

      氮化硼作为一种高性能的无机陶瓷粉末，它具有良好的化学惰性、高温润滑性、高导热性能、高介质击穿强度、高体积电阻系数等特点，在各个工业领域都有应用。

      六方氮化硼的用途

      R高温耐火性能   T热传导性   E热绝缘性   I化学惰性、非润温性   L润滑性   M易加工性

      1、氮化硼及其复合陶瓷制品

      在这一方面，最大的单一产品应用是真空镀模用的蒸发舟，其组成为50％的h-BN，45％或50％的TiB2，其余为ALN。该产品全世界年产量达800吨，耗用氮化硼约400吨。

      BN材料具有较高的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性，同时还具用热导率高、介电性好、制品易加工等特点。其熔点高达2800℃，是一种典型的电绝缘体，同时又是一种优良的热导体。BN材料这些独有的天然特性与TiB2复合后可以提高材料的热导率，获得合适的电阻率和电阻温度系数。

      BN复合导电陶瓷材料蒸发舟主要用于真空镀模工业。真空镀模是将被蒸镀的铝、银、金、钛等金属材料，在真空高温下迅速变成蒸气，然后镀到金属、玻璃、硅片、有机模、纸张等基体材料上而形成一层几十到几百埃的金属薄膜镀层。这里的用于承载被蒸镀金属的具有耐高温、耐金属溶液侵蚀性能，且抗热震能强，又能导电发热的坩锅或舟皿就是“蒸发舟”。真空镀模技术自20世纪70年代问世以来，对蒸发舟的使用从最早的石墨坩锅到后来的发热碳容器内镶氮化硼衬里的双坩锅系统，均因耐腐蚀性能差，使用寿命短等无法取得满意的效果。直到美国联合碳化物公司将氮化硼复合导电陶瓷材料引入真空镀模蒸发舟的生产，并逐步改进完善，才使蒸发舟材质性能，使用寿命等有了明显的提高。

      另外高介质击穿强度和高体积电阻率的结合使h-BN陶瓷制品作为电绝缘体应用，由于它有在高温下被氧化的倾向，所以常被应用于真空和惰性气氛下操作。

      氮化硼的化学惰性使其在热电偶保护套管、坩锅和反映容器内衬有着广泛的应用，但是应用时要避免氧化气氛。

      2、涂层涂料工业中使用的六方氮化硼

      在涂层涂料工业中使用氮化硼是基于它的润滑性质，尤其在高温下仍具有很好的润滑作用。主要应用有以下有氮化硼涂层、氮化硼涂料及氮化硼脱模剂。

      氮化硼的摩擦系数非常低，自润滑性能优异，甚至在高温下也具有良好的自润滑能力，是重要的减摩自润滑涂层材料，可被应用于1000℃以上高温可磨耗涂层的软质润滑组分。氮化硼的涂层宜采用气稳等离子喷涂、超音速火焰喷涂和爆炸喷涂工艺喷涂涂层。六方氮化硼用作航空发动机的高温封严涂层的软质组分，高温润滑减摩涂层，电绝缘涂层，中子吸收涂层等，如高频及等离子弧绝缘体，防中子辐射涂层，高温可磨耗涂层等。

      金属以及陶瓷和石墨都可以用BN涂料涂覆，使其具有良好的润滑性和防粘（脱模）性。此外，涂覆涂料后可减少或阻止基衬与熔体之间的化学反应，从而延长其使用寿命。

      BN涂料可用作为脱模（防粘）剂，用于陶瓷的热压成形和玻璃成形，以及金属浇铸嘴模的涂覆。BN基涂料在高温下具有良好的润滑性能，是一种理想的脱模剂。因此，他们可以用于超塑性成形的工艺（温度约为1000℃）。由于BN涂料具有高热稳定性，因此常用它来替代使用至今的石墨和二硫化钼。由于BN对熔体具有非常良好的不润湿性，所以BN涂料可以涂在坩锅和烧舟的表面起保护作用。利用BN良好的高热导率，将BN涂料涂在热电偶套管上，使热电偶浸入熔体而不被侵蚀是BN涂料的另一种用途。BN涂料通常悬浮在承载液体中，一般为水，并常与耐火粘结剂混合在一起，BN含量一般在10～30％之间。

      3、润滑油工业中的氮化硼

      作为在润滑剂使用的BN，它可以分散在耐热润滑油脂、水或溶剂中，填充在树脂、陶瓷、金属表面作成耐高温自润滑复合材料，用于宇航工程。BN悬浮液呈白色或淡黄色，因而在纺织机械上不污染纤维制品，可大量用在合成纤维纺织机械润滑上。BN润滑油的主要用途有高温用润滑剂、航空航天器上的超高温用润滑剂及耐热压缩机油及高温用润滑脂等。

      目前使用最广泛的固体润滑剂是二硫化钼，广泛应用于各种要求高性能润滑剂的领域。但由于目前二硫化钼的价格高昂，已超过了氮化硼粉体的价格，所以目前正有大量厂家研究以氮化硼替代二硫化钼，这样使氮化硼在润滑油工业中的应用可能性大为增加，有可能取代一部分传统上使用二硫化钼的场合。

      4、用于制备六方氮化硼

      迄今cBN只有人工合成的这种结构的晶体。由于它的硬度仅次于金刚石，而其热稳定性和化学惰性却远远优于金刚石，所以，它的出现立即受到工程技术专家的关注。立方氮化硼于1957年首次被合成出来，但仅在近十五年c-BN才能够进行工业化生产。

      使用立方氮化硼的机械切削工具和磨料，适用于加工底碳黑色金属材料的切削工具和磨料现已使用c-BN。可以使用与多晶金刚石工具相同的方式去加工，而不用考虑工具和磨料中的碳与铁及低碳合金反应。C-BN用作电子装置中的基片，以承载高密度和高能的电气元件，在这种场合高的热导率使基片有着很高的散热效率。由于其极高的硬度及良好的抗磨性质，目前正在发展c-BN涂层。

      cBN是以六方氮化硼（hBN）为原料用高温高压方法合成的，直接用hBN合成cBN需要9Gpa以上的压力，这样高的压力在实际工业生产中难以实现，用催化剂可以使合成压力降至5Gpa左右。目前每年用于生产cBN的hBN数量在几百吨左右，年产值达数十亿美元。

      5、其它用途

      氮化硼以其极好地化学惰性及白度，所以氮化硼在化妆品工业中也有很多方面的应用，主要是作为粉体中的配料使用。

      在光学玻璃生产行业，氮化硼粉作为玻璃脱模剂使用。

      在高压电器行业，氮化硼与聚四氟材料复合使用，作为绝缘材料被应用于高压开关中。

      四、国内外氮化硼生产的现状

      目前国内外氮化硼的生产状况差距很大，从技术、产品性能及应用开发上国内的生产企业均落后于国外的氮化硼企业。

      氮化硼在国内的生产厂家不完全统计，约有10个左右工厂在生产六方氮化硼，年产量约在70－80吨，主要是低结晶性氮化硼，平均粒度小于1微米，在许多方面应用性能不理想，不能满足下游生产厂家的要求。低端氮化硼市场竞争激烈，市场价格由5年前的200元/公斤降至目前的160－180元/公斤，利润空间被大大地压缩。

      国内地生产工艺大部分都采用氮化硼生产方法主要是硼砂－氯化铵法，此方法是由中科院－研究所于80年代中期研制成功，一直被河南、山东等地的氮化硼生产厂家所采用，并未有太多地技术改进。此方法生产出地氮化硼结晶完整性不好，即使经过高温处理，也难以长出大结晶的产品。

      国外的主要氮化硼生产厂家有美国的GE、ZYP Coatings等和法国的Saint Gobain公司，德国的ESK公司，日本的住友公司，这些公司的氮化硼产品品种丰富，每个公司都针对不同的需求推出了型号繁多的产品，如GE的品种多达80种，Saint Goban的品种多达上百个，并且他们还推出了氮化硼陶瓷品、氮化硼涂料等后续产品。目前在国内市场上，日本、美国和德国的公司均有产品销售，他们占据了国内氮化硼产品的高端市场，利润丰厚。

       我国的六方氮化硼工业目前与国外先进水平相比，处于一个比较低的水平，其产品质量及品种均不及国外大公司的水平。目前国内的氮化硼应用正处于一个上升的阶段，其用量在持续攀升，对产品的质量及规格有着比以前更严格的要求。生产厂商应抓住这个机遇，加快氮化硼的研发与生产步伐，使六方氮化硼工业在以前的基础上有更好的发展，为我国的硼工业的发展做出自己的贡献。