利用等离子体处理将氢分离到六方氮化硼夹层气泡中

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      六方氮化硼（h-BN）是一种拥有高度热稳定性以及化学稳定性的宽禁带二维层状材料。在该工作中，研究者证明了氢气，或者是从碳氢化合物中分离出来的氢气可以被限制并捕获于多层 h-BN 的 van der Waals 层间间隔中，同时使得 h-BN 表面扭曲形成气泡。这项研究成果为新型微纳机电系统制造与氢“提取和存储”研究提供了全新的思路及方案。

      研究背景

      六方氮化硼（h-BN）是一种特性卓越的由硼原子和氮原子交错形成的 sp2 轨道杂化的二维层状材料。在所有已知的二维材料家族中，h-BN 是唯一一种宽禁带半导体（或者被认为是绝缘体， Eg= ~5.9 eV），这一优势，加上其原子级平整的表面，使得 h-BN 被认为是一种理想的 MOS 器件绝缘层材料。此外，h-BN 即便是在 1100 ℃ 的高温下都具有较好的化学稳定性及热稳定性，这一特性使之成为一种理想的抗氧化层材料。相比较石墨烯可以在最高 500 ℃ 的空气中保持稳定，单层 h-BN 则可以在最高 800 ℃ 的空气中保持稳定，这使得超薄高温抗氧化层成为了可能。

      另一方面，h-BN 是一种优异的柔性二维材料。高质量的 h-BN 薄膜拥有~0.85 TPa 的杨氏模量以及~70 GPa 的抗断强度。这种薄膜可以耐受超过 20 % 的拉伸量。这使得 h-BN 在微机电系统（MEMS）中广受欢迎。与此同时，类似于石墨烯，单层 h-BN 能够在常压下对几乎所有原子及气体分子都保持良好的密封性。只有当氢原子被加速并拥有了足够的动能后才可以成功地穿越 h-BN 平面网格。以上这两项特性使得在 h-BN 表面制造气泡结构成为了可能。近年来，有诸多报导讲述了如何将气体限制在石墨烯与衬底结合的夹缝中。通过在石墨烯表面制造气泡，石墨烯薄膜和衬底之间的结合能可以被精确地测量到。另外，石墨烯气泡还能被广泛应用于包括激光驱动纳米发动机，以及由电压控制的曲率（焦距）可变微透镜。

      然而，这些新颖有趣的应用性研究却从未聚焦于 h-BN 这种与石墨烯具有相类似六边形网格结构的二维材料上。事实上，与石墨烯相比，h-BN 是一种截然不同的绝缘材料并拥有更好的化学稳定性及热稳定性，这使得 h-BN 气泡在极端情况下的应用可能会比石墨烯气泡更为广泛。

      本研究亮点

      截止目前已经有很多用等离子体处理二维材料的文献报导，但是绝大部分的工作都聚焦在了低温材料生长，表面刻蚀以及表面氢化等方面。而我们的这项工作证明了通过氢等离子体（或甲烷/乙炔等离子体）处理后的 h-BN 样品能够将部分氢气分子隔离到其层间间隔处，并使 h-BN 表面发生扭曲形成气泡。而这些气泡的直径大小在几十纳米到微米尺度范围内可控。这些气泡内部的氢气分子被认为在进入夹层之前处于等离子体状态，被转化为了氢原子或质子，而后又在 h-BN 夹层中重组成了氢气分子，由于尺寸大于 h-BN 晶格常数因而被限制于其中并形成表面气泡。这项工作提供了一种全新的方案在 h-BN（或其它二维材料表面）制备大小尺寸可控的气泡，同时也提出了一种有效的思路在微纳尺度进行氢提取及存储。

      图文解析

      最初，研究人员尝试将 h-BN 置入不同的等离子体环境中进行微弱处理（采用 100 W 的射频功率激发 3 sccm 流量的气体产生等离子体，并在 350 ℃ 条件下对 h-BN 表面进行处理），其中包括有 Ar、O2 以及 H2，当 h-BN 样品经过处理被取出后，研究人员通过多种表征手段（包括光学显微镜、原子力显微镜 AFM、透射电子显微镜 TEM）发现，被 H2 等离子体处理过的样品表面出现了大量的气泡，而被另外两种气体的等离子体所处理过的样品表面则基本完好无损（见图一）。同时，在经过 XPS、EDS 以及 FTIR 的检验之后，证明了气泡结构的 h-BN 元素组成未受影响。这一有趣的现象激发了研究者的好奇心来进行进一步的研究。事实上，这种 h-BN 表面的氢气气泡还可以根据调节处理时间，温度，气体流量，以及射频功率等参数进行大小/密度控制。

       Figure 1 | Production of bubbles on h-BN flakes via plasma treatment. a, Schematic depicting the plasma treatment of h-BN flakes in different atmospheres. All AFM height images of the h-BN flakes were taken after plasma treatment in an atmosphere of b, argon, c, oxygen or d, hydrogen. The h-BN flakes appear to remain intact after the argon and oxygen plasma treatments, while obvious bubbles are observed on the h-BN surface after treatment with the H-plasma. All samples were obtained under similar conditions. Scale bars in (b-d) are 4 μm.

      众所周知，射频发生器将气体置于电磁场中，并使得气体被分解为等离子态。h-BN 的晶格常数 ah-BN 大约是 250.4 pm，而一个氢原子的直径只有大约是 240 pm，这使得单个氢原子有很大可能能够穿越 h-BN 晶格的电子云。不仅如此，氢等离子体中还存在大量的质子，而这些质子的直径只有大约 1.68 fm，这些极小的粒子能够轻松穿过汇聚在硼氮原子周围的电子云进入到 h-BN 的层间间隔处。当射频发生器被突然关闭后，他们将很容易在 h-BN 内部发生复合而成为直径大小约为 289 pm 的氢气分子。这些尺寸超过 ah-BN 的氢气分子自然很难再次穿越 h-BN 晶格，因此就被限制在了 h-BN 层间间隔处，并使得表层的 h-BN 晶体发生扭曲从而形成气泡结构。相比较而言，氩原子和氧原子的直径分别是 376 pm 以及 304 pm，都已经超过 ah-BN 的尺寸，自然也很难进入到 h-BN 内部。

       除了粒子尺寸方面的原因，h-BN 的特殊结构也是造成该现象的另一方面原因所在，h-BN 是二维材料中电子云最为极化分布的一种材料之一。最近有研究表明，在 h-BN 的电子云分布中，价电子大量集中分布在氮原子周围，这使得 h-BN 晶格与石墨烯、二硫化钼等材料相比较具有更多的空间可以被微小粒子自由穿越。另一方面，也有研究曾经表明，二层及三层的石墨烯很难被质子穿越，但是二层及多层 h-BN 确能够被质子所穿越。这是由于绝大部分多层石墨烯都是由 AB 堆垛形成的，这使得下层的碳原子及其周围电子云可以阻挡从上层空隙穿越进来的质子；而多层 h-BN 则偏好于 AA’ 的多层堆垛结构，在这种堆垛结构中，每一层的孔洞都相互对齐，为多层的质子穿越提供了良好的先天条件。为了证明实验中所采用的 h-BN 具有 AA’ 堆垛结构，研究人员还特意对 h-BN 进行了扫描透射电子显微镜（STEM）的表征（见图二）。

      Figure 2 | Plane-view STEM measurement for a h-BN multilayer. a, Schematic of how the STEM electron beam is applied onto the h-BN sample. The electron beam penetrates the h-BN along its [0001] crystallographic plane. b, Plane-view HAADF image of the multilayer h-BN sample. Scale bar, 1 nm. c, Profile of intensity corresponding to the green arrow-area noted in (b), shows AA′ stacking structure of the multilayer h-BN crystal. (if it were AA stacked, i.e. N above N and B above B, the two atomic columns would have a very different HAADF intensity; and any staggered layer arrangement would show up as intensity within the hexagons).

 
      除了对气泡结构的证明以及对气泡形成机理的探索，如何证明其内部所存储的是氢气也是本研究的关键所在。研究人员根据实验条件，巧妙地选取了一台低温原子力显微镜（Low-Temperature AFM）对气泡样品进行表征。图三（a）展示了一部分 h-BN 表面气泡的光学显微镜图像，这些气泡被转移到 Low-Temperature AFM 的真空腔体中并逐渐开始降温。图三（b）显示了（a）中所标注气泡在 34 K 和 33 K 两种不同温度下的 AFM 高度形貌图像。通过该图可以很明显地看到气泡在 33 K 的温度下憋了下去，而在 34 K 时则能够保持正常。这一高度截面曲线也被反应在图三（c）中。

 
      有趣的是，这一充/放气过程可以通过在该温度节点来回手动升/降温而反复实现。这一能够使得气泡扁平（气体分子被液化）的最高温度点通常被称为转变温度 Ttransition （或 critical point）。研究人员一共在低温下测量了 58个气泡，并记录下每一个不同气泡在降温过程中所对应的 Ttransition，还统计了具有相同 Ttransition 的气泡数量，参见图三（d）。所有这些气泡的 Ttransition 形成了一种高斯分布，平均值大约在 33.2±3.9 K。这一数值非常接近于氢气的 Ttransition ，（~33 K，见表一）。

       Figure 4 | Swelling and deflating processes of the h-BN bubbles containing hydrogen. a, An optical image of bubbles on a h-BN flake, taken under ambient condition, scale bar: 20 μm; b, Topographic AFM image of a bubble pointed-out by an arrow in (a) was measured at 34K and 33K respectively, scale bars: 3 μm; c, The height profiles of line-scan at the same place (indicated by dashed lines in (b)) where the bubble remains at ~34K and disappears at ~33K; d, Histogram of the transition temperature (Ttransition) at which bubbles collapse. The red line is a Gaussian fit to the data. The yellow line is the histogram cumulative function (right axis).

      Table 1 | The boiling points and liquid-vapor critical points of different gasses adapted from Wikipedia

      最后，研究人员还尝试采用 CH4 、C2H2 以及 Ar/H2 混合气体等离子体对 h-BN 表面进行处理，并发现被它们处理过的h-BN样品同样可以产生氢气气泡结构（见图五）。这很有可能是由于碳原子和氩原子的直径都大于 ah-BN 的尺寸，而质子和一些被加速的中性H原子则可以轻松穿透 h-BN 薄膜。这一研究结果非常具有意义，因为它表明 h-BN 可以作为一种超薄选择性薄膜（ultra-thin selective membrane）来结合等离子体技术对碳氢化合物以及氩氢混合气进行氢“提取”/“分离”。

       Figure 5 | Extracting hydrogen from hydrocarbon and mixture gases. a-c, Schematic illustration of the separation of atomic hydrogen from ethyne (C2H2), methane (CH4) and a mixture of hydrogen and argon (Ar+H2, 5% H2) by an h-BN membrane via plasma treatment. d-f, AFM height images of the h-BN surfaces treated by a typical plasma process (350 °C, 100 W, 120 min, ~3 sccm, ~3 Pa) in an environment of ethyne, methane and a mixture of hydrogen and argon. Scale bars: (d) 600 nm, (e, f) 4 μm. g-h, hmax of the bubbles fabricated via the plasma treatment in C2H2, CH4 and Ar+H2 (5% of H2), respectively, and their aspect ratios as a function of the bubble diameter.

      总结与展望

      本研究工作首先通过氢等离子体技术在 h-BN 表面实现了大小及密度可控的气泡结构，然后又通过多角度讨论了这种氢气气泡的形成机理，并利用 STEM 证明了 h-BN 的 AA’ 堆垛结构。为了证明其内所存储的气体是氢气，我们巧妙采用了低温 AFM 测量方案，展示了气泡内气体会在氢气的转变温度发生液化并使气泡消失的有趣现象。最后，我们还证明了该实验现象可拓展至甲烷、乙炔以及氩氢混合气的等离子体范围，不仅为研究 h-BN 及其它二维材料力学性质的研究人员提供了快速建立气泡结构的实现方案，还为新型微纳机电系统制造与氢“提取和存储”研究提供了全新的思路及方案。

      心得与体会

      这项工作对我们课题组而言可以说是“种豆得瓜”的生动范例，由于 h-BN 在未来电子器件应用中具有非常广阔的前景，但是目前除了 STEM 等技术手段外，还没有一种快速用来评估其晶体质量的方法。因此，最初我们只是希望通过不同气体等离子体处理对 h-BN 晶体质量快速进行评估。结果发现被氢等离子体处理后的 h-BN 表面会产生大量气泡，经过思考，我们觉得其背后有很多有趣的问题需要解释。

 

      例如：氢原子为什么不可以无损穿透多层石墨烯，但是却可以穿透多层 h-BN 呢？进一步测量发现 h-BN 晶体的层间堆叠具有多孔对齐的特点。氢气进入等离子体状态后会产生大量的氢原子，这些氢原子可以克服 h-BN 电子云的阻挡，无损地穿透多层 h-BN，并在其层间间隔处复合成为氢气分子。由于二维 h-BN 能阻挡气体分子通过，氢气最终被限制在 h-BN 层间间隔处并最终形成气泡。又例如：氢原子到底可以无损穿透多少层氮化硼呢？

      我们通过调节等离子体射频发生器的功率，并延长“充气”时间使气泡破裂，再通过 AFM 形貌扫描来判断不同 RF 功率下质子可以穿越 h-BN 的层数的最大值（或平均值）。另外，我们还发现对于不同批次制备的 h-BN 晶体样品，采用同一种等离子体工艺进行处理后，表面的气泡大小密度都不同，对于质量越是出色的 h-BN 晶体而言，同实验条件下气泡数量和密度也越大（即越容易产生气泡），这与我们之前的认知完全不同。

      此外，在我们的投稿过程中也遇到了不少困难。其中有一位审稿人是从事等离子体物理方面的专业研究人员，并对文章提出了不少涉及射频等离子体设备以及等离子体物理场机理方面的重要问题。而我们课题组对等离子体物理也是了解有限，使得这方面的研究进展非常缓慢。不过在审稿人的提示和引导下最终克服了我们自身的畏难情绪，通过大量文献调研和实验实践，最终理解了包括德拜长度、平均自由程、碰撞截面、等离子体分解率、电子温度、离子数密度等一系列概念，并结合专业软件对等离子体物理场进行模拟来给出了一系列详细的解释。我们还通过在不同空间位置放置 h-BN 样品补充实验来验证我们的模拟结果。当最后文章被接收时，我们才发现审稿人的引导和提示确实对我们理解等离子体的物理过程起到了很大的帮助。

      课题组介绍

      王浩敏研究员课题组主要从事晶圆级二维原子晶体电子材料制备和纳米器件研究。课题组瞄准石墨烯应用基础研究的国际前沿,围绕解决石墨烯在微电子应用面临的主要科学问题，进行原始创新，探索石墨烯微电子学应用的发展方向及技术路线。开展绝缘 h-BN 表面石墨烯单晶形核机理、取向识别、气相催化、边界手性调控和纳米带可控制备等方面的研究。这些研究工作为今后全面开展石墨烯微电子器件应用打下坚实基础，为未来碳基电子学发展增加新动能。