填料填充型聚合物基导热材料的研究进展

引言

 随着社会的进步，聚合物复合材料的应用越来越广泛，但是由于聚合物一般导热系数较小，导致聚合物复合材料的导热性能差，从而限制了其在电子、LED照明、电池等许多技术领域的应用。填充导热填料增强聚合物复合材料导热性，是解决这一问题的方法之一。影响导热性能的因素有填料填充量、填料粒径、填料形状、基体与填料之间的界面热阻等。本文主要是从导热填料、导热填料改性和构建三维网络减少界面热阻三方面进行探讨。

１ 导热填料对聚合物的影响

本征型导热高分子因制备工艺极其复杂、成本高而难以应用。故目前导热高分子主要以填充型为主，制备导热高分子常用填料主要有零维填料（三氧化二铝、氧化镁）、一维填料（碳纳米管、碳纤维）和二维填料（石墨烯）。填充一定量的导热填料，使导热粒子在聚合物中形成有利于声子传递的导热网络，此时体系具有优异的导热性能，但是由于加入导热的填料会使复合材料制品的力学性能减弱，所以应该适量加入导热填料使其满足需要的导热性能，并且其力学性能符合国家标准是非常重要的。

冷曾杰等研究了导热氧化镁对三元乙丙橡胶（EPDM）性能的影响。研究表明：随着导热氧化镁用量的增加，EPDM 热导率明显增大，从 0.337Ｗ／（ｍ·Ｋ）增 加 到 0.776Ｗ／（ｍ·Ｋ），导热系数提高了130％，导热氧化镁填充到 EPDM 中，将大幅度提高 EPDM 的导热效率，可以制备一定导热性能的橡胶。Ｈｏｎｅ等制备了一维填料碳纳米管的聚合物基相变材料。当质量分数仅为0.6％时，可以有效地形成连续的导热通路，提升导热性能，其导热系数增强约30％。张小璇等发现，与填充碳纳米管的硅橡胶相比，在相同填充质量比下，填充石墨烯的硅橡胶表现出更高的导热系数，最高达到了1.099Ｗ／（ｍ·Ｋ），这是因为石墨烯本身的导热系数大于碳纳米管，而且石墨烯二维平面结构更有利于填料之间互相接触形成导热通路。另外，一些研究表明通过结合不同的填料类型可以有效地增强热传导。安磊等研究了碳纳米管（CNTs）与氧化石墨烯（GO）协同提高导热硅脂的热性能。结果表明：当填料量为６％、CNTs／GO 复合材料中 CNTs和 GO质量比为３:１时，导热硅脂的热导率提高近26％。由扫描电镜观察其微观形貌以及填料在聚合物中的分散情况可知，如图１所示：CNTs对 GO  起到了分隔和桥连的作用，热阻大大降低，进而提高了导热硅脂的热传导性能。杨胜都等采用低温碱／尿素水溶液制备纤维素溶液，通过混合石墨烯纳米片（GNPs）与多壁碳纳米管（MWCNT），制备一种具有水平方向（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ）高热导率的复合薄膜热界面材料。多维形貌结构的导热填料之间形成协同效应，降低了填料－基体之间的界面热阻。但是由于填料粒子常为无机材料，填充到聚合物中时，无机填料粒子与聚合物之间无直接的键接作用。未改性的填料与聚合物相容性差、结合能力弱，存在很大的热阻，即使单个填充颗粒具有超高的导热系数，也很难将其优良的导热性能完全传递到聚合物中，因此并不能完全发挥填料导热性质，所以复合材料的导热性能仍然较低。

图１ ＣＮＴｓ与 ＧＯ 质量比分别为１:３、１:１、３:１的导热硅脂ＳＥＭ 图

用各种化学基团进行表面改性是优化填料颗粒在聚合物中的分散和相容性的有效策略，但是由于相邻填料之间的接触热阻会阻碍填料在导热复合材料中发挥作用，因此需探索效率更高的填料填充型聚合物导热材料，构建三维网络结构是有效方法之一。通过构建三维导热网络，减少聚合物与填料之间的界面接触，为散热提供较为完整的网络通路，从而提高材料的导热性能。

通过设计结构可以显著降低填料颗粒间的界面接触热阻，构建三维导热网络是降低填料颗粒间界面热阻的一种有效可行的策略。三维导热网络的常用的三种构建方法：

化学气相沉积（CVD）是以高温惰性、稳定的材料为基体，在基体上分散催化剂（铜、金或镍泡沫）颗 粒，在高温下通入烃类等有机气体，在催化剂颗粒上生长三维网络的一种方法。Ｃｈｅｎ等通过模板导向的化学气相沉积直接合成三维泡沫状石墨烯宏观结构。石墨烯泡沫（GFs）是由一个相互连接的柔性石墨烯网络组成，作为高导电性的载流子的快速传输通道。将 GFs放入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）浸 润，制备了 GFs／PDMS复合材料。即使GFs的加载率只有0.5％（ｗｔ），GFs／PDMS复合材料的电导率也非常高，达到了10Ｓ／ｃｍ，导热性能也大幅度增加。Ｚｈｏｕ等利用常压化学气相沉积在氧化铝陶瓷上生长三维石墨烯。石墨烯／氧化铝复合材料显示出石墨烯片的互连框架结构，复合材料在这种三维互连网络结构中，界面热阻降低，热导率达到为8.28Ｗ／（ｍ·Ｋ）。形成机理是基于 AI２O３表面发生碳热还原，形成了铝－氧－碳、铝－碳和铝－铝键，这些键合的碳原子作为成核中心，使石墨烯紧密结合到氧化铝颗粒的表面以获得更好的热传导性能。优点是未使用催化剂，是一种具有应用前景的方法。Ｚｈａｏ等采用模板定向 CVD 法将石墨烯沉积在镍泡沫表面，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）浸涂在样品上，在180℃下固化，然后用３ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液作为蚀刻剂，在80℃下溶解镍泡沫４ｈ，用丙酮脱除 ＰＭＭＡ 后，经冻干处理，最终得到独立的石墨烯泡沫（GFs）。室温下将炭黑（CB）加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，在高速机械搅拌下，加入固化剂，将 GFs放入到分散均匀的溶液中，80℃脱气，真空加热４ｈ，制备了 CB／GFs／PDMS复合材料。复合材料导热系数达到0.56Ｗ／（ｍ·Ｋ），当 ＣＢ加载量达到８％（ｗｔ）时，与GFs／PDMS复合材料和纯ＰＤＭＳ相比，热导率分别上升了72％和222％。复合材料的热传导路径由石墨烯泡沫和炭黑组成双网络，表现出了更好的导热性能。Ｙａｎｇ等也使用化学气相沉积法制备了三维铁／碳纳米管（CNTs）海绵。形成原理是二茂铁在400℃以上的温度分解，在石英管壁上形成纳米铁颗粒，作为碳纳米管与含碳乙烯气体生长的催化剂，在合成过程中，由于二茂铁不断被送到反应区，纳米铁颗粒附着在碳纳米管的壁上，同时，乙烯气体也在不断被输送到反应区，促进铁纳米颗粒生长出新的 CNTs，最终形成三维海绵状多孔结构，具有较为完整的导热网络，界面热阻也显著降低。化学气相沉积可以生长连续的导热网络，因此在优化聚合物的导热系数方面更有效，但是这种方法工艺复杂且耗时，因此，未来的研究需要解决降低制造成本，优化生长条件和快速去除催化剂的问题。

定向冷冻干燥技术是将溶液预先降温冻结成固体，然后在低温低压的条件下，从冻结状态不经过液态而直接升华除去水分的一种干燥方法。Ｈａｎ等采用独特的双向冻结技术对含水氮化硼纳米薄片（BNNs）悬浮液进行冷冻，在冷冻过程中，低温聚二甲基硅氧烷楔块在水平和垂直方向会产生温度梯度，在这些温度梯度的引导下，冰晶成核并成长为一个长范围的层状图案，与此同时，BNNs被排出并组装起来，以复制冰的形态，然后通过冷冻干燥和环氧树脂渗透得到 BNNs／环氧复合材料。示 意 图 如 图３所 示，在 BNNs负载量为15％（vo1）时，制备的复合材料具有很高的导热系数6.07Ｗ／（ｍ·Ｋ）、优异的电阻率和热稳定性，这使其在电子封装应用中具有很大的吸引力。

Ｓｈｅｎ等通过单向冻结铸造法预构建垂直排列三维导热填料网络，制备高导热复合材料。复合材料的制备过程如下：

（１）将固化剂在强力搅拌下均匀溶解在环氧树脂单体中；

（２）垂直排列的碳化硅（SiC）三维网络完全浸入环氧树脂混合物中，然后转移到真空烘箱中30ｍｉｎ，以去除空气，然后在150℃固化，得 到3D SiC／环氧树脂复合材料。

复合材料在超低载荷下表现出显著的导热增强，仅含1.32％（ｖｏｌ）SiC的复合材料的导热系数（K）值为0.62Ｗ／（ｍ·Ｋ），是纯环氧树脂和随机添加 SiC的环氧复合材料的3.9倍 和2.3倍。此种方法比较简便，只需要设计不同的模具，就可以制备出不同尺寸、不同形状的三维网络。Ｘｉｎｇ等以氧化石墨烯水凝胶为前驱体，经定向冻结、冷冻干燥和2800℃石墨化，制备了具有高排列石墨烯网络的石墨烯气凝胶。将环氧树脂、固化剂机械混合，石墨烯气凝胶放入到混合液中浸泡，在一定温度下固化得到复合材料。此复合材料具有优良的热导、电 导 和 超 弹 性 的 性 能，仅0.75％（ｗｔ）的 石 墨 烯时，复合材料垂直导热系数达到了6.57Ｗ／（ｍ·Ｋ）。Ｚｅｎｇ等利用冰模板组装策略构建三维氮化硼纳米片（3D－BNNs）网络，制备了3D－BNNs／环氧树脂复合材料。在相对较低的 BNNs加载条件下，具有优异的导热性能。Ｃａｉ等利用聚３，４－乙烯二氧噻吩（PSS）与聚磺酸苯乙烯（PEDOT）作为功能性表面活性剂分散多壁碳纳米管（MWCNTs），并且 PEDOT 与PSS作为连接多壁碳纳米管的热传导桥梁，降低了多壁碳纳米管的热阻。然后采用冷冻干燥制备了具有三维网络的多壁碳纳米管泡沫复合材料。该方法制备会产生较大的成本，不便于连续化生产。

即便构建了三维导热网络，也不可避免地会产生界面热阻，但是由于三维导热网络具有内在的互连结构，可以减少基体与填料之间的接触面积。在低填料含量 下，大大提 高材料的导热系数，提高导热性能。

在聚合物中填充导热填料提高复合材料的导热系数，该方法简便易行，成本低，无需复杂的设备，但是填充颗粒在聚合物中的随机分散，导致接触面积相对较少，会产生团聚现象，会导致很高的热 阻。因 此，需要对填料进行表面改性，降低填料－基体之间的界面热阻（TIM），优化填料颗粒在聚合物基体中的分散和相容性。无论表面功能化的类型如何，晶格振动能量都会严重减弱，需要构建3D导热网络，更大程度地降低填料间的界面接触热阻。但是如何更大程度地降低填料－基体界面处的界面热阻和基体与填料之间的界面接触，是当前亟待解决的问题之一。