2D六方氮化硼(2D-hBN)作为电化学传感平台基础的最新进展

二维六方氮化硼(2D-hBN)是一种在电化学中比其他二维同类材料应用较少的材料，因为最初的报道表明它不导电。正如我们将在这篇综述中展示的，这种常见的误解正在受到挑战，研究人员开始在电化学领域利用2D-hBN，特别是作为电分析传感平台的基础。在这篇重要的综述中，我们概述了2D-hBN作为电分析传感平台的使用，总结了最近的发展和趋势，并强调了这种有趣的、经常被忽视的2D材料的未来发展。


图1.近20年来“石墨烯”、“2D材料”和“氮化硼”的发表数量和相关领域。

电分析中的2D六方氮化硼
2D六方氮化硼(2D-hBN)是石墨的结构类似物，在包含环硼氮烷(B3N3H6)环的层状蜂窝结构中呈现B–N键的sp2杂化。氮化硼(BN)是化学稳定的，具有四种众所周知的多晶型:纤锌矿、菱面体、立方晶和六方晶。图2 概述了各种六方氮化硼结构，突出了纳米片的平面内和平面间尺寸以及边缘。纳米带可以是之字形(B边或N边)或扶手椅形(BN对边),通常由几百纳米到几十微米的横向尺寸组成，这取决于所采用的各种制造方法。2D-hBN层也可以在0.333nm的距离处通过范德华力相互堆叠形成几层或多层。其他常见的结构形式有纳米管、富勒烯和量子点。 


通常，2D材料是通过两种途径之一制造的:自下而上(BU)或自上而下(TD)方法。TD方法从大块材料开始，将其转化为单层。另一方面，自下而上(BU)方法从前体合成原始/单层。BU制造方法给出了更大的最终产品产量，但是确实表现出更大的污染(这可能会影响材料本身的电化学性质)、纳米片的缺陷和较低的质量；相反，TD产生原始材料，但数量较少。在六方氮化硼的情况下，液相、超声波辅助、微波辅助、化学辅助和机械化学剥离方法是文献中最常用的方法。关于BU方法，最常见的是化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(溅射)。图3包括剥离(a)、化学气相沉积(b)和溅射(c)氮化硼的制造方法。


根据文献记载，2D-hBN具有大约1000μm的宽带隙.5.6 eV;因此，它通常被报道为电绝缘体。理论模拟已被用于描述2D-hBN的合成、表征和底物的多种组合的物理和化学性质。Uosaki等人首次报道了在金(单晶)电极上使用2D-hBN作为重要电化学反应的电催化剂，氧还原反应(ORR)只可能在金电极上进行，而在玻碳电极上没有观察到电催化作用。虽然发现ORR产生过氧化氢，而不是所需的水产物，这项工作在证明2D-hBN-底物相互作用的重要性以及2D-hBN可用于电化学方面具有开创性意义；继上述开创性工作之后，Khan等人首次报道了利用2D-hBN作为电化学传感平台的基础，使用了通过将2D-hBN滴铸到丝网印刷的石墨宏电极(SPEs)上来同时电化学传感多巴胺和尿酸测定的例子。发现电化学响应高度依赖于2D-hBN和下面的支撑电极材料和沉积材料的量的相互作用，与(裸露的)相比给出电催化响应。使用优化的条件，发现在竞争性电分析输出中，多巴胺和尿酸之间合适的峰分离度是可能的。这份手稿首次报道了新型纳米材料2D-hBN是一种有益的电催化材料，这种材料可能被认为是最初不可能的候选材料。这一工作已由李等人进行了扩展，使用玻璃碳电极(GCE)上的片状2D-hBN同时检测维生素C、多巴胺和尿酸，该电极具有高密度的缺陷和活性表面基团，导致宽的线性范围和低的检测限，并且还表现出抗干扰能力。

Shen等人利用缺陷增强的h-BN(称为(D-h-BN ))作为检测4-氨基苯酚(4-AP)和苯酚(Ph)的传感平台和铅。他们报道了通过单一前体煅烧过程合成有缺陷的h-BN。如图4所示，有缺陷的h-BN显示出在2D- hBN的典型层状结构的基面内存在孔隙。据报道，这些缺陷/空穴具有化学活性，并通过带隙中与缺陷相关的亚能级提供电化学活性位点。在这两种情况下，改进的电化学响应与裸GCE相比，D-h- BN显示出优异的电分析信号，作者认为这是由于该材料表现出快速电子转移、大的电化学活性表面积和丰富的电活性位点，这是由D-h-BN结构的缺陷性质引起的。作者成功地测定了自来水和湖水样品中的4-AP和Ph值。 

图4.缺陷增强h-BN (d-h-BN) (a)的TEM图像，同时校准图(DPV)的4-AP和Ph，使用d-h- BN/GCE (b)和d-h- BN/GCE的电化学阻抗谱(c)。

Luo等人报道了六方氮化硼(h-BN)晶须的有效制备。利用硼酸(H3BO3)和三聚氰胺(C3H6N6)作为原料，通过聚合前体方法合成h-BN晶须，前体在管式炉中在流动的氮/氢(5%氢)气氛中缓慢加热到高温(1073-1273K)。制造的h-BN晶须如图5所示，直径为0.5-3微米，长度为200-500毫米。作者试图通过探索亚硝酸根的电化学传感来证明h-BN晶须的有效性。图5显示了h-BN晶须(结晶不良和高度结晶)的循环伏安曲线，并与裸Ti电极的循环伏安曲线进行了比较。电极的选择给人的印象是h-BN晶须产生了突出的电化学特征，甚至是电催化的，有人可能会这样认为。也就是说，使用一系列碳电极可以容易地电化学氧化亚硝酸盐。


图5.氮化硼晶须的扫描电镜和透射电镜照片。a低倍扫描电镜照片；b、c高倍SEM图像。d透射电镜图像。e HRTEM东部。f SAED模式。循环伏安法结晶不良的BN晶须电极的曲线(g)(红线)，高度结晶的BN晶须电极(黑线)和裸钛电极(蓝色)对亚硝酸盐的电化学氧化(0.1摩尔L1磷酸盐缓冲液中的1.0摩尔L1亚硝酸盐)。

结论
在这篇综述中，我们证明了以前被忽视的2D-hBN正被有益地用作电分析传感平台的基础。定制的富缺陷氮化硼微结构作为电分析传感器制造的活性材料具有很大的潜力，而不是它们作为电极基底的常规用途(即单层2D- hBN)。虽然2D-hBN的电催化行为仍然是相对未探索的领域，但通过仔细地将缺陷引入氮化硼纳米片，研究人员正在揭示其对各种分析物的新型传感应用。基于目前的文献报告，我们提供了在未来工作中利用2D-hBN和相关结构可能探索/报告的领域的总结:(1)探索横向尺寸、La和Lc以及缺陷(在边缘和整个基底表面),并理解这些参数如何影响电化学/电分析响应，并且可以定制和利用这些参数来优化电化学输出；(2)探索底层/支撑电极的作用；(3)进行并报告覆盖范围研究，以便可以实现电化学/电分析响应的优化，并且还注意到可以观察到可能被误认为“电催化”的薄层响应；(4)探索混合在一起形成纳米复合材料的各种材料的协同作用——这是电化学响应的来源/主导因素，并理解组成纳米复合材料的每种材料的各种比例如何产生最佳的电分析输出。随着2D -hBN电化学地区研究的发展，可能需要探索/解开更多的参数，但很明显，这是一个新兴和令人兴奋的领域，利用了有趣的和以前被忽视的2D纳米材料。