【结构陶瓷】 致密碳化硼基陶瓷的强韧化机理研究进展

碳化硼具有高硬度、高熔点、低密度、高弹性模量、高中子吸收截面、高热导率、低热膨胀系数以及良好的化学稳定性等一系列优异性能。但是，碳化硼密集的共价键使得其自扩散系数极低、晶界迁移困难，因而致密化困难、断裂韧性低(KIC约为2 MPa·m1/2)，极大限制了B4C的应用范围。
在不损伤B4C硬度的情况下，通过引入不同类型的第二相粒子和多样的引入方式来优化陶瓷复合结构，是当前实现B4C基陶瓷材料强韧化的主要手段。B4C陶瓷的烧结工艺主要包括无压烧结、热压烧结以及放电等离子体烧结(SPS)。然而，这些烧结工艺往往存在温度过高、晶粒粗化、尺寸受限等问题。
近日，武汉科技大学的邓承继教授团队从不同增强、增韧相与碳化硼间的搭配以及引入方式出发，探讨了碳化硼陶瓷的强韧化机理与行为，并展望了其多元、多结构体系设计的主要方向。
稀土化合物增强B4C陶瓷
引入适宜的烧结助剂可以降低B4C陶瓷的烧结温度，提高相对密度和氧化稳定性，从而防止不必要的晶粒长大。稀土化合物作为致密陶瓷中常用的液相烧结助剂，主要包括Y3Al5O12(YAG)、LaB6、NdB6、PrB6等。
碳化硅增强B4C陶瓷材料
SiC拥有着高硬度、高强度、高断裂韧性、高耐磨性以及低密度等优异特性，并且B4C和SiC的热膨胀系数相近，导致裂纹不沿界面传播，SiC的韧性高于B4C，可以通过穿晶断裂的方式消耗更多能量，因而被认为是B4C的最佳烧结助剂。
按照引入形式可分为直接引入SiC、Si单质引入、SiC晶须(SiCw)引入和液态Si或硅合金引入。图1为随着Si含量的增加，B4C/SiC复合材料从纯穿晶断裂模式转变为穿晶断裂和沿晶断裂混合的断裂模式。图2为复合添加SiCw和Si制备的材料断口形貌。
 图1  不同Si含量的B4C试样断裂表面的SEM照片：(a) 4 %, (b) 6%, (c) 8% 图片
 图2  断口的FESEM图像：(a) 1 wt.% SiCw；(b) 3 wt.% SiCw
过渡金属硼化物增强B4C陶瓷
高硬度、高熔点的过渡金属硼化物作为增强相，与B4C由于热膨胀系数失配产生残余应力，导致裂纹偏转、桥接效应，有助于实现其强韧化；并且硼化物的引入强化了固溶和再结晶过程，提高了B4C的烧结活性。向B4C中添加适量的氧化物、金属碳化物，会与其原位反应生成硼化物增强相、较高活性的碳以及亚化学计量的B4C1−x，这些反应产物由于晶格常数改变，产生结构缺陷，能进一步活化B4C并促进烧结过程。
使用的过渡金属硼化物主要包括TiB2、CrB2、ReB2。其中，TiB2可以用多种引入方式，如直接引入TiB2、Ti单质引入、TiO2引入、TiC引入。
碳化物/硼化物复合增强B4C陶瓷
碳化物、硼化物作为复合增强相引入B4C陶瓷体系，通过不同相间弥散强化、裂纹偏转、微裂纹、裂纹阻碍作用以及多元系统间共晶液相的形成对B4C的润湿作用，可以在促进烧结的同时起到更好的增强、增韧作用。
复合增强相的种类主要有：TiB2/SiC、SiC/MoB2、ZrB2/ZrC、SiC/CrB2。其中，TiB2/SiC按照引入方式可以采用直接引入SiC/TiC引入、TiSi2引入、Ti/Si单质引入、Ti3SiC2引入。
图3为B4C-SiC-TiB2复合材料中裂纹在抛光表面扩展过程示意图。从图中可以看出，由于SiC和TiB2之间存在较大的TECs差异，裂纹在SiC-TiB2复合相内沿两相内边界发生显著偏转，延长了裂纹扩展路径，消耗更多能量。
图3  B4C-SiC-TiB2复合材料中裂纹在抛光表面扩展的BSE图像(a)和示意图(b)

图4为B4C/Si-B4C复合材料显微结构示意图。由于Ti原子半径比Si大，并且与B4C反应温度远低于熔点，导致其扩散不如Si活跃，因而TiB2相主要存在于B4C层。
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图4  B4C/Si-B4C复合材料显微结构示意图
图5为B4C-SiC-CrB2复合材料的TEM图像。B4C、CrB2和SiC的晶界分明、狭窄、清晰，三相具有良好的相容性，在填充孔隙的同时促进颗粒重排和固溶再沉淀，进一步促进致密化，并起到增韧作用，但其硬度略有降低。然而，过度添加铬硅化物，B4C与SiC晶粒在更多的共晶液相中过度生长，会导致抗弯强度降低。并且反应过程中可能生成的六价Cr对环境和人体会造成污染与伤害，含Cr增强相的引入要求十分严格。
图5  (a)～(b)由10 wt.%硅化物制备的B4C-SiC-CrB2复合材料的TEM图像，(c)～(e)元素面扫图谱
碳纳米管(CNT)增强B4C陶瓷
碳纳米管(CNT)具备低密度、高强度的特点，在生物活性玻璃陶瓷与各种多晶工程陶瓷中都有普遍应用，对材料的韧性有显著的提高作用。其增韧机制主要是CNT导致的微裂纹的形成以裂纹尖端应力强度因子的降低和裂纹偏转、桥接作用。
过渡金属硼化物增强B4C陶瓷

石墨烯纳米片(GNPs)常被用于强化脆性多晶陶瓷的微观结构，提高其断裂韧性，由于GNPs在烧结初始阶段的润滑作用，它还会加速颗粒重排。相比于碳纳米管(CNT)，由于GNPs的二维多层结构使其裂纹桥接增韧效用更明显，并且更容易分散在陶瓷基体中。图6为采用还原氧化石墨烯(rGO)随机取向近净形制造工艺制备的压坯样品，样品经过快速致密化烧结可获得高硬度、高断裂韧性的B4C/rGO复合陶瓷。
图6  通过滑动铸造制备的一些压坯的光学照片，拍摄于(a)在模具内干燥时和(b)干燥后
金属相增强B4C陶瓷

陶瓷—金属复合材料界面研究中的主要问题是体系的润湿性与界面反应，适当的润湿性导致均匀的分布，导致载荷从基体传递到增强体而不会失效。增强B4C陶瓷所使用的金属主要有Al、Cu/Ni、高熵合金(HEAs)。其中：金属Al表面的Al2O3薄膜与B4C颗粒表面的B2O3层通过液相反应生成B2O3·Al2O3，能够有效改善界面的润湿性；Cu、Ni纳米粒子能够包覆在B4C粉体表面，并且降低了B4C陶瓷的烧结温度，另外，通过SnCl2敏化处理，Cu/Ni金属粉体可以将B4C颗粒进行良好的包覆；HEA添加剂对B4C有良好的润湿性，能有效降低孔隙率。
结语与展望
通过引入第二相(外加或原位生成)与B4C发展复合结构，充分利用两者优势，能最大程度实现碳化硼基陶瓷的增强、增韧。稀土化合物、SiC、过渡金属硼化物、碳纳米管、石墨烯以及金属相以丰富多样的引入方式，在晶粒细化、位错吸能、弥散强化、晶须增韧、层状结构形成包括界面润湿性改善等多尺度、多维度上实现碳化硼基陶瓷的强韧化。
碳化硼基陶瓷复合材料在实现补强增韧的同时，过多引入液相烧结助剂由于其本征脆性限制，过多添加会导致玻璃相增多；单一烧结工艺如无压烧结、热压烧结由于烧结温度高、保温时间长，会导致晶粒异常长大，均会恶化材料性能。因此，未来实现B4C基陶瓷强韧化的研究方向主要集中在以下四个方面：
(1) 通过更多元化的材料体系设计、复合，充分发挥不同物相之间的优势，起到互相弥合、补充的作用，在保留B4C特性的同时，实现其致密性、韧性短板的补充以及进一步增强。
(2) 改进烧结助剂引入方式和配比，应综合考虑B4C的轻质特性、孔隙率、增强相的分散、晶粒尺寸等因素。
(3) 多种烧结工艺与步骤并行以优化其烧结特性，以克服单一烧结工艺的弊端。
(4) 更多地探索双相甚至多相引入至B4C基体，以进一步协同改善B4C陶瓷力学性能。